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Metalaciclopentanos

Estructura del niquelciclopentano Ni(bipiridina)(CH 2 ) 4 . [1]

En química organometálica , los metalociclopentanos son compuestos con la fórmula L n M(CH 2 ) 4 (L n = ligandos y M = metal). Son un tipo de metalociclo . Los metalociclopentanos son intermediarios en algunas reacciones catalizadas por metales en catálisis homogénea .

Síntesis

Tradicionalmente, los metalociclopentanos se preparan mediante dialquilación de dihaluros metálicos con 1,4-bis(bromomagnesio)butano o el reactivo dilitio relacionado. [2] El complejo Ni( bipiridina )C 4 H 8 se prepara mediante la adición oxidativa de 1,4-dibromobutano a precursores de Ni(0). [1] Los metalociclopentanos también surgen mediante la dimerización de etileno dentro de la esfera de coordinación de un centro metálico de baja valencia. Esta reacción es relevante para la producción catalítica de butenos y alquenos relacionados.

Estructura

Los metalociclopentanos no sustituidos adoptan conformaciones relacionadas con el propio ciclopentano: conformación de envoltura abierta y una estructura de envoltura abierta retorcida. [3]

Aparición

Los primeros ejemplos de metalaciclopentanos provienen de estudios de la dimerización lineal y ciclodimerización de etilenos catalizada por Ni . La dimerización lineal se produce a través de la eliminación de beta-hidruro del niquel-ciclopentano (Ph3P ) Ni(CH2 ) 4 , mientras que la ciclodimerización para dar ciclobutano se produce por eliminación reductora del (Ph3P)2Ni(CH2)4 relacionado . [ 4 ] Otro ejemplo de un metalaciclopentano es el derivado de titanoceno Cp2Ti ( CH2 ) 4 . [ 5]

Los metalociclopentanos son intermediarios en la dimerización , trimerización y tetramerización catalizada por metales del etileno para dar 1-buteno , 1-hexeno y 1-octeno , respectivamente. Estos compuestos son de interés comercial como comonómeros , utilizados en la producción de polietileno . [6]

Ciclopentano y metalaciclopentano
La trimerización catalizada por cromo

En la evolución de los catalizadores de metátesis de alquenos heterogéneos , los metalociclopentanos se consideran intermediarios en la formación de alquilidenos metálicos a partir de etileno. Por lo tanto, se propone que los intermediarios de metalociclopentano se isomericen a metalociclobutanos , que pueden eliminar el alqueno y dar lugar al alquilideno. [7]

Véase también

Referencias

  1. ^ ab P. Binger; MJ Doyle; C. Kruger; Y.-H. Tsay (1979). "Darstellung und Characterisierung von α,α'-Bipiridil-Nickelaciclopentano (Preparación y caracterización de α,α'-Bipiridil-Nickelaciclopentano)". Z. Naturforsch. B . 34 : 1289. doi : 10.1515/znb-1979-0926 .
  2. ^ Perséphone Canonne; Paul Angers (2001). "1,4-Bis(bromomagnesio)butano". 1,4‐Bis(bromomagnesio)butano . Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rb109s. ISBN 0-471-93623-5.
  3. ^ Lindner, Ekkehard (1986). Metalacicloalcanos y -alquenos . Avances en química heterocíclica. Vol. 39. págs. 237–279. doi :10.1016/S0065-2725(17)30059-4. ISBN 978-0-12-813760-4.
  4. ^ Grubbs, Robert H.; Miyashita, Akira (noviembre de 1978). "Metallaciclopentanos como catalizadores para la dimerización lineal y ciclodimerización de olefinas". Journal of the American Chemical Society . 100 (23): 7416–7418. doi :10.1021/ja00491a051.
  5. ^ Stockis, Armel; Hoffmann, Roald (abril de 1980). "Metallaciclopentanos y complejos de bisolefina". Revista de la Sociedad Química Americana . 102 (9): 2952–2962. doi :10.1021/ja00529a015.
  6. ^ Dixon, John T.; Green, Mike J. (15 de noviembre de 2004). "Avances en la trimerización selectiva del etileno: una revisión crítica". Journal of Organometallic Chemistry . 689 (23): 3641–3668. doi :10.1016/j.jorganchem.2004.06.008.
  7. ^ Schrock, RR; Coperet, C. (2017). "Formación de enlaces dobles metal-carbono en estado de oxidación alto". Organometallics . 36 (10): 1884–1892. doi :10.1021/acs.organomet.6b00825. hdl : 1721.1/115114 .

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