El dióxido de manganeso es el compuesto inorgánico con la fórmula MnO
2Este sólido negruzco o marrón se presenta de forma natural como el mineral pirolusita , que es el principal mineral de manganeso y un componente de los nódulos de manganeso . El principal uso del MnO
2es para baterías de celdas secas , como la batería alcalina y la batería de zinc-carbono . [4] MnO
2También se utiliza como pigmento y como precursor de otros compuestos de manganeso, como el KMnO
4Se utiliza como reactivo en síntesis orgánica , por ejemplo, para la oxidación de alcoholes alílicos . MnO
2Tiene un polimorfo α que puede incorporar una variedad de átomos (así como moléculas de agua) en los "túneles" o "canales" entre los octaedros de óxido de manganeso. Existe un interés considerable en el α-MnO
2como posible cátodo para baterías de iones de litio . [5] [6]
Varios polimorfos de MnO
2Se afirma que también existe una forma hidratada. Como muchos otros dióxidos, el MnO
2cristaliza en la estructura cristalina de rutilo (este polimorfo se llama pirolusita o β-MnO
2), con aniones de óxido tricoordinados y centros metálicos octaédricos. [4] MnO
2Se caracteriza por no ser estequiométrico y por ser deficiente en oxígeno. La complicada química del estado sólido de este material es relevante para la tradición del MnO "recién preparado".
2en síntesis orgánica . [7] El polimorfo α de MnO
2tiene una estructura muy abierta con "canales", que pueden acomodar iones metálicos como plata o bario. α-MnO
2A menudo se le llama hollandita , en honor a un mineral estrechamente relacionado.
El dióxido de manganeso que se encuentra en la naturaleza contiene impurezas y una cantidad considerable de óxido de manganeso (III) . La producción de baterías y ferrita (dos de los principales usos del dióxido de manganeso) requiere dióxido de manganeso de alta pureza. Las baterías requieren "dióxido de manganeso electrolítico", mientras que las ferritas requieren "dióxido de manganeso químico". [8]
Un método comienza con dióxido de manganeso natural y lo convierte utilizando tetróxido de dinitrógeno y agua en una solución de nitrato de manganeso (II) . La evaporación del agua deja la sal de nitrato cristalina. A temperaturas de 400 °C, la sal se descompone, liberando N
2Oh
4y dejando un residuo de dióxido de manganeso purificado. [8] Estos dos pasos se pueden resumir como:
En otro proceso, el dióxido de manganeso se reduce carbotérmicamente a óxido de manganeso (II) que se disuelve en ácido sulfúrico . La solución filtrada se trata con carbonato de amonio para precipitar MnCO
3El carbonato se calcina en el aire para dar una mezcla de óxidos de manganeso (II) y manganeso (IV). Para completar el proceso, una suspensión de este material en ácido sulfúrico se trata con clorato de sodio . El ácido clórico , que se forma in situ, convierte los óxidos de Mn (III) y Mn (II) en dióxido, liberando cloro como subproducto. [8]
Por último, la acción del permanganato de potasio sobre los cristales de sulfato de manganeso produce el óxido deseado. [9]
El dióxido de manganeso electrolítico (EMD) se utiliza en baterías de zinc-carbono junto con el cloruro de zinc y el cloruro de amonio . El EMD también se utiliza comúnmente en celdas alcalinas recargables de dióxido de zinc y manganeso (Zn RAM) . Para estas aplicaciones, la pureza es extremadamente importante. El EMD se produce de manera similar al cobre electrolítico de brea tenaz (ETP) : el dióxido de manganeso se disuelve en ácido sulfúrico (a veces mezclado con sulfato de manganeso ) y se somete a una corriente entre dos electrodos. El MnO 2 se disuelve, entra en solución como sulfato y se deposita en el ánodo . [10]
Las reacciones importantes del MnO
2están asociados a su redox , tanto oxidación como reducción.
MnO
2El ferromanganeso es el principal precursor del ferromanganeso y sus aleaciones relacionadas, que se utilizan ampliamente en la industria del acero. Las conversiones implican la reducción carbotérmica utilizando coque : [11]
Las reacciones redox claves del MnO
2En las baterías se produce la reducción de un electrón:
MnO
2 cataliza varias reacciones que forman O
2En una demostración clásica de laboratorio, al calentar una mezcla de clorato de potasio y dióxido de manganeso se produce oxígeno gaseoso. El dióxido de manganeso también cataliza la descomposición del peróxido de hidrógeno en oxígeno y agua :
El dióxido de manganeso se descompone por encima de unos 530 °C en óxido de manganeso (III) y oxígeno. A temperaturas cercanas a los 1000 °C, el compuesto de valencia mixta Mn
3Oh
4Las temperaturas más altas dan MnO, que se reduce sólo con dificultad. [11]
El ácido sulfúrico concentrado caliente reduce el MnO
2al sulfato de manganeso (II) : [4]
La reacción del cloruro de hidrógeno con MnO
2Fue utilizado por Carl Wilhelm Scheele en el aislamiento original del gas cloro en 1774:
Como fuente de cloruro de hidrógeno, Scheele trató el cloruro de sodio con ácido sulfúrico concentrado. [4]
No se esperaría que la reacción continuara, en base a los potenciales de electrodos estándar , pero se ve favorecida por la acidez extremadamente alta y la evolución (y eliminación) de cloro gaseoso.
Esta reacción también es una forma conveniente de eliminar el precipitado de dióxido de manganeso de las juntas de vidrio esmerilado después de ejecutar una reacción (por ejemplo, una oxidación con permanganato de potasio ).
Calentar una mezcla de KOH y MnO
2En el aire da manganato de potasio verde :
El manganato de potasio es el precursor del permanganato de potasio , un oxidante común.
La aplicación predominante de MnO
2Se utiliza como componente de baterías de celdas secas : baterías alcalinas y las llamadas baterías de Leclanché o baterías de zinc-carbono . Se consumen aproximadamente 500.000 toneladas para esta aplicación anualmente. [12] Otras aplicaciones industriales incluyen el uso de MnO
2Como pigmento inorgánico en cerámica y en la fabricación de vidrio . También se utiliza en aplicaciones de tratamiento de agua. [13]
Las excavaciones en el yacimiento de la cueva de Pech-de-l'Azé, en el suroeste de Francia, han revelado bloques de herramientas de escritura de dióxido de manganeso que datan de hace 50.000 años y se han atribuido a los neandertales . Los científicos han conjeturado que los neandertales usaban este mineral para la decoración corporal, pero hay muchos otros minerales fácilmente disponibles que son más adecuados para ese propósito. Heyes et al. (en 2016) determinaron que el dióxido de manganeso reduce las temperaturas de combustión de la madera de más de 650 °F a 480 °F, lo que hace que hacer fuego sea mucho más fácil y es probable que este sea el propósito de los bloques. [14]
Un uso especializado del dióxido de manganeso es como oxidante en la síntesis orgánica . [7] La eficacia del reactivo depende del método de preparación, un problema que es típico de otros reactivos heterogéneos donde el área de superficie, entre otras variables, es un factor significativo. [15] El mineral pirolusita es un reactivo deficiente. Sin embargo, por lo general, el reactivo se genera in situ mediante el tratamiento de una solución acuosa de KMnO
4con una sal de Mn(II), típicamente el sulfato. MnO
2oxida los alcoholes alílicos a los aldehídos o cetonas correspondientes : [16]
La configuración del doble enlace se conserva en la reacción. Los alcoholes acetilénicos correspondientes también son sustratos adecuados, aunque los aldehídos propargílicos resultantes pueden ser bastante reactivos. Los alcoholes bencílicos e incluso los inactivados también son buenos sustratos. Los 1,2- dioles se escinden mediante MnO
2a dialdehídos o dicetonas . De lo contrario, las aplicaciones del MnO
2son numerosos y se aplican a muchos tipos de reacciones, incluidas la oxidación de aminas , la aromatización, el acoplamiento oxidativo y la oxidación de tioles .
En Geobacteraceae sp., el MnO2 funciona como un aceptor de electrones acoplado a la oxidación de compuestos orgánicos. Este tema tiene implicaciones para la biorremediación . [17]
{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 136. (este procedimiento ilustra el uso de MnO 2 para la oxidación de un alcohol alílico)