El óxido de hierro (II, III) , u óxido de hierro negro, es un compuesto químico con la fórmula Fe 3 O 4 . Se encuentra en la naturaleza como el mineral magnetita . Es uno de varios óxidos de hierro , los otros son el óxido de hierro (II) (FeO), que es raro, y el óxido de hierro (III) (Fe 2 O 3 ) que también se encuentra de forma natural como el mineral hematita . Contiene iones Fe 2+ y Fe 3+ y a veces se formula como FeO ∙ Fe 2 O 3 . Este óxido de hierro se encuentra en el laboratorio como un polvo negro. Presenta magnetismo permanente y es ferromagnético , pero a veces se describe incorrectamente como ferromagnético . [4] Su uso más extendido es como pigmento negro (ver: Mars Black ). Para este propósito, se sintetiza en lugar de extraerse del mineral natural, ya que el tamaño y la forma de las partículas pueden variar según el método de producción. [5]
El metal de hierro calentado interactúa con el vapor para formar óxido de hierro y gas hidrógeno.
En condiciones anaeróbicas , el hidróxido ferroso (Fe(OH) 2 ) puede oxidarse con agua para formar magnetita e hidrógeno molecular . Este proceso se describe mediante la reacción de Schikorr :
Esto funciona porque la magnetita cristalina (Fe 3 O 4 ) es termodinámicamente más estable que el hidróxido ferroso amorfo (Fe(OH) 2 ). [6]
El método Massart de preparación de magnetita como ferrofluido es conveniente en el laboratorio: mezclar cloruro de hierro (II) y cloruro de hierro (III) en presencia de hidróxido de sodio . [7]
Un método más eficiente para preparar magnetita sin residuos problemáticos de sodio, es usar amoníaco para promover la coprecipitación química de los cloruros de hierro: primero mezcle soluciones de 0,1 M FeCl 3 ·6H 2 O y FeCl 2 ·4H 2 O con agitación vigorosa a aproximadamente 2000 rpm. La relación molar de FeCl 3 :FeCl 2 debe ser de aproximadamente 2:1. Caliente la mezcla a 70 °C, luego aumente la velocidad de agitación a aproximadamente 7500 rpm y agregue rápidamente una solución de NH 4 OH (10 % en volumen). Inmediatamente se forma un precipitado oscuro de nanopartículas de magnetita. [8]
En ambos métodos, la reacción de precipitación se basa en la rápida transformación de iones de hierro ácidos en la estructura de óxido de hierro espinela a un pH de 10 o superior.
El control de la formación de nanopartículas de magnetita presenta desafíos: las reacciones y transformaciones de fase necesarias para la creación de la estructura de espinela de magnetita son complejas. [9] El tema es de importancia práctica porque las partículas de magnetita son de interés en aplicaciones de biociencia como la resonancia magnética (MRI), en la que las nanopartículas de magnetita de óxido de hierro presentan potencialmente una alternativa no tóxica a los agentes de contraste basados en gadolinio que se utilizan actualmente. Sin embargo, las dificultades para controlar la formación de las partículas, todavía frustran la preparación de partículas de magnetita superparamagnéticas, es decir: nanopartículas de magnetita con una coercitividad de 0 A/m, lo que significa que pierden completamente su magnetización permanente en ausencia de un campo magnético externo. Los valores más pequeños informados actualmente para partículas de magnetita de tamaño nanométrico son Hc = 8,5 A m −1 , [10] mientras que el valor de magnetización más grande informado es 87 Am 2 kg −1 para magnetita sintética. [11] [12]
La calidad del pigmento Fe3O4 , llamada magnetita sintética , se puede preparar mediante procesos que utilizan desechos industriales, chatarra o soluciones que contienen sales de hierro (por ejemplo , las producidas como subproductos en procesos industriales como el tratamiento en cuba ácida ( decapado ) del acero):
Reducción de Fe 2 O 3 con hidrógeno: [13] [14]
Reducción de Fe 2 O 3 con CO: [15]
La producción de nanopartículas se puede realizar químicamente tomando, por ejemplo, mezclas de sales de Fe II y Fe III y mezclándolas con álcali para precipitar Fe 3 O 4 coloidal . Las condiciones de reacción son críticas para el proceso y determinan el tamaño de las partículas. [16]
El carbonato de hierro (II) también se puede descomponer térmicamente en hierro (II, III): [17]
La reducción del mineral de magnetita con CO en un alto horno se utiliza para producir hierro como parte del proceso de producción de acero: [4]
La oxidación controlada de Fe 3 O 4 se utiliza para producir pigmento marrón de calidad γ-Fe 2 O 3 ( maghemita ): [18]
Una calcinación más vigorosa (tostación al aire) da como resultado un pigmento rojo de calidad α - Fe2O3 ( hematita ) : [18]
El Fe 3 O 4 tiene una estructura de grupo espinela inversa cúbica que consiste en una matriz cúbica compacta de iones de óxido donde todos los iones Fe 2+ ocupan la mitad de los sitios octaédricos y los Fe 3+ se dividen uniformemente entre los sitios octaédricos restantes y los sitios tetraédricos.
Tanto el FeO como el γ-Fe 2 O 3 tienen una disposición cúbica compacta similar de iones de óxido y esto explica la fácil intercambiabilidad entre los tres compuestos en la oxidación y la reducción, ya que estas reacciones implican un cambio relativamente pequeño en la estructura general. [4] Las muestras de Fe 3 O 4 pueden ser no estequiométricas . [4]
El ferrimagnetismo del Fe 3 O 4 surge porque los espines electrónicos de los iones Fe II y Fe III en los sitios octaédricos están acoplados y los espines de los iones Fe III en los sitios tetraédricos están acoplados pero son antiparalelos a los primeros. El efecto neto es que las contribuciones magnéticas de ambos conjuntos no están equilibradas y existe un magnetismo permanente. [4]
En el estado fundido, los modelos experimentalmente restringidos muestran que los iones de hierro están coordinados con 5 iones de oxígeno en promedio. [19] Hay una distribución de sitios de coordinación en el estado líquido, con la mayoría de Fe II y Fe III estando 5-coordinados con oxígeno y poblaciones minoritarias de hierro coordinados 4 y 6 veces.
El Fe3O4 es ferromagnético y su temperatura de Curie es de 858 K (585 °C). Existe una transición de fase a 120 K (−153 °C), llamada transición de Verwey , en la que se produce una discontinuidad en la estructura, la conductividad y las propiedades magnéticas. [20] Este efecto ha sido ampliamente investigado y, aunque se han propuesto varias explicaciones, no parece que se comprenda por completo. [21]
Si bien tiene una resistividad eléctrica mucho mayor que la del metal de hierro (96,1 nΩ m), la resistividad eléctrica del Fe 3 O 4 (0,3 mΩ m [22] ) es significativamente menor que la del Fe 2 O 3 (aproximadamente kΩ m). Esto se atribuye al intercambio de electrones entre los centros Fe II y Fe III en el Fe 3 O 4 . [4]
El Fe3O4 se utiliza como pigmento negro y se conoce como pigmento CI negro 11 (CI n .° 77499) o Mars Black . [ 18 ]
El Fe 3 O 4 se utiliza como catalizador en el proceso Haber y en la reacción de desplazamiento de agua-gas . [26] Este último utiliza un HTS (catalizador de desplazamiento de alta temperatura) de óxido de hierro estabilizado por óxido de cromo . [26] Este catalizador de hierro-cromo se reduce al inicio del reactor para generar Fe 3 O 4 a partir de α-Fe 2 O 3 y Cr 2 O 3 a CrO 3. [ 26]
El pavonado es un proceso de pasivación que produce una capa de Fe3O4 sobre la superficie del acero para protegerlo de la oxidación. Junto con el azufre y el aluminio, es un ingrediente de la termita para cortar acero . [ cita requerida ]
Las nanopartículas de Fe3O4 se utilizan como agentes de contraste en la exploración por resonancia magnética . [27 ]
El ferumoxitol, que se vende bajo las marcas Feraheme y Rienso, es una preparación intravenosa de Fe3O4 para el tratamiento de la anemia resultante de la enfermedad renal crónica . [23] [24] [28] [29] El ferumoxitol es fabricado y distribuido globalmente por AMAG Pharmaceuticals . [23] [29]
Se ha encontrado magnetita en forma de nanocristales en bacterias magnetotácticas (42–45 nm) [5] y en el tejido del pico de las palomas mensajeras . [30]
