Los haluros metálicos son compuestos entre metales y halógenos . Algunos, como el cloruro de sodio, son iónicos , mientras que otros están unidos covalentemente . Algunos haluros metálicos son moléculas discretas, como el hexafluoruro de uranio , pero la mayoría adopta estructuras poliméricas, como el cloruro de paladio . [1] [2]
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Todos los halógenos pueden reaccionar con metales para formar haluros metálicos según la siguiente ecuación:
donde M es el metal, X es el halógeno y MX n es el haluro metálico.
En la práctica, este tipo de reacción puede ser muy exotérmica, por lo que no resulta práctica como técnica preparativa. Además, muchos metales de transición pueden adoptar múltiples estados de oxidación, lo que complica las cosas. Como los halógenos son oxidantes fuertes, la combinación directa de los elementos suele dar lugar a un haluro metálico muy oxidado. Por ejemplo, el cloruro férrico se puede preparar de esta forma, pero el cloruro ferroso no. El calentamiento de los haluros superiores puede producir los haluros inferiores; esto ocurre por descomposición térmica o por desproporción . Por ejemplo, cloruro de oro (III) a cloruro de oro (I): [1]
Los haluros metálicos también se preparan mediante la neutralización de un óxido, hidróxido o carbonato de metal con el ácido halógeno adecuado. Por ejemplo, con hidróxido de sodio : [1]
El agua puede eliminarse a veces mediante calor, vacío o la presencia de ácido húmico anhidro. Los cloruros metálicos anhidros adecuados para preparar otros compuestos de coordinación pueden deshidratarse mediante tratamiento con cloruro de tionilo : [1] [3]
Los cationes plata y talio(I) tienen una gran afinidad por los aniones haluro en solución, y el haluro metálico precipita cuantitativamente de la solución acuosa. Esta reacción es tan confiable que se utiliza nitrato de plata para probar la presencia y cantidad de aniones haluro. La reacción de los cationes plata con aniones bromuro:
Algunos haluros metálicos pueden prepararse haciendo reaccionar óxidos con halógenos en presencia de carbono ( reducción carbotérmica ):
Los haluros metálicos "iónicos" (predominantemente de metales alcalinos y alcalinotérreos ) tienden a tener puntos de fusión y ebullición muy elevados. Se disuelven fácilmente en agua y algunos son delicuescentes. Por lo general, son poco solubles en disolventes orgánicos.
Algunos metales de transición con un estado de oxidación bajo tienen haluros que se disuelven bien en agua, como el cloruro ferroso, el cloruro niquelado y el cloruro cúprico . Los cationes metálicos con un estado de oxidación alto tienden a sufrir hidrólisis, por ejemplo, el cloruro férrico , el cloruro de aluminio y el tetracloruro de titanio . [1]
Los haluros metálicos discretos tienen puntos de fusión y ebullición más bajos. Por ejemplo, el tetracloruro de titanio se funde a -25 °C y hierve a 135 °C, lo que lo convierte en líquido a temperatura ambiente. Por lo general, son insolubles en agua, pero solubles en disolventes orgánicos. [1]
Los haluros metálicos poliméricos tienen generalmente puntos de fusión y ebullición más altos que los haluros metálicos monoméricos, pero más bajos que los haluros metálicos iónicos. Son solubles únicamente en presencia de un ligando que libera unidades discretas. Por ejemplo, el cloruro de paladio es bastante insoluble en agua, pero se disuelve bien en una solución concentrada de cloruro de sodio: [4]
El cloruro de paladio es insoluble en la mayoría de los disolventes orgánicos, pero forma unidades monoméricas solubles con acetonitrilo y benzonitrilo : [5]
Los tetrahaluros tetraédricos de los metales de transición de la primera fila se preparan mediante la adición de un cloruro de amonio cuaternario al haluro metálico de manera similar: [6] [7]
El pentafluoruro de antimonio es un ácido de Lewis fuerte. Con el fluoruro de hidrógeno se obtiene el ácido fluoroantimónico , el ácido más fuerte conocido . El pentafluoruro de antimonio es el ácido de Lewis prototípico y se utiliza para comparar las basicidades de Lewis de diferentes compuestos. Esta medida de basicidad se conoce como número de donante de Gutmann . [8]
Los haluros son ligandos de tipo X en la química de coordinación . Los haluros suelen ser buenos donantes σ y π. Estos ligandos suelen ser terminales, pero también pueden actuar como ligandos puente. Por ejemplo, los ligandos de cloruro de cloruro de aluminio unen dos centros de aluminio, por lo que el compuesto con la fórmula empírica AlCl 3 en realidad tiene la fórmula molecular de Al 2 Cl 6 en condiciones ordinarias. Debido a su basicidad π, los ligandos de haluro son ligandos de campo débil . Debido a una energía de división del campo cristalino menor, los complejos de haluro de la primera serie de transición son todos de espín alto cuando es posible. Estos complejos son de espín bajo para las series de transición de la segunda y tercera fila. Solo [CrCl 6 ] 3− es inerte al intercambio.
Se conocen complejos de haluros metálicos homolépticos con varias estequiometrías, pero los principales son los hexahalometalatos y los tetrahalometalatos. Los hexahaluros adoptan una geometría de coordinación octaédrica , mientras que los tetrahaluros suelen ser tetraédricos. Se conocen tetrahaluros planocuadrados, que son ejemplos con 2- y 3-coordinación.
Alfred Werner estudió el cloruro de hexamminocobalto(III) y fue el primero en proponer las estructuras correctas de los complejos de coordinación. El cisplatino , cis -Pt(NH3 ) 2Cl2 , es un fármaco de platino que contiene dos ligandos de cloruro. Los dos ligandos de cloruro se desplazan fácilmente, lo que permite que el centro de platino se una a dos unidades de guanina , dañando así el ADN.
Debido a la presencia de orbitales p π llenos , los ligandos de haluro en metales de transición pueden reforzar el enlace π con un ácido π. También se sabe que labilizan los ligandos cis . [9]
La volatilidad de los complejos de tetracloruro y tetrayoduro de Ti(IV) se aprovecha en la purificación del titanio mediante los procesos Kroll y van Arkel–de Boer , respectivamente.
Los haluros metálicos actúan como ácidos de Lewis. Los cloruros férrico y de aluminio son catalizadores de la reacción de Friedel-Crafts , pero debido a su bajo coste, suelen añadirse en cantidades estequiométricas.
El ácido cloroplatínico ( H2PtCl6 ) es un catalizador importante para la hidrosililación .
Los haluros metálicos suelen ser precursores fácilmente disponibles para otros compuestos inorgánicos. Como se mencionó anteriormente, los compuestos de haluros se pueden volver anhidros mediante calor, vacío o tratamiento con cloruro de tionilo.
Los ligandos de haluro pueden ser abstraídos por plata (I), a menudo como tetrafluoroborato o hexafluorofosfato . En muchos compuestos de metales de transición, el sitio de coordinación vacío se estabiliza mediante un disolvente de coordinación como tetrahidrofurano . Los ligandos de haluro también pueden ser desplazados por la sal alcalina de un ligando de tipo X, como un ligando de tipo salen . [10] Esta reacción es formalmente una transmetalación, y la abstracción del haluro es impulsada por la precipitación del haluro alcalino resultante en un disolvente orgánico. Los haluros alcalinos generalmente tienen energías reticulares muy altas .
Por ejemplo, el ciclopentadienuro de sodio reacciona con cloruro ferroso para producir ferroceno : [11]
Si bien los compuestos inorgánicos utilizados para la catálisis pueden prepararse y aislarse, a veces pueden generarse in situ mediante la adición del haluro metálico y el ligando deseado. Por ejemplo, a menudo se pueden utilizar cloruro de paladio y trifenilfosfina en lugar de cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(II) para reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio .
Algunos haluros se utilizan en lámparas de halogenuros metálicos .
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