Fenazina

La fenazina es un compuesto orgánico con la fórmula (C ₆ H ₄ ) ₂ N ₂ . Es una pirazina dibenzoanulada y la sustancia madre de muchos colorantes , como el rojo de toluileno , las indulinas y las safraninas (y las eurodinas estrechamente relacionadas). ^[2] La fenazina cristaliza en agujas amarillas, que son escasamente solubles en alcohol . El ácido sulfúrico la disuelve, formando una solución de color rojo oscuro.

Síntesis

Clásicamente, la fenazina se prepara mediante la reacción de nitrobenceno y anilina en la reacción de Wohl-Aue . Otros métodos incluyen:

Pirólisis de la sal de bario de azobenzoato
Oxidación de anilina con óxido de plomo.
oxidación de dihidrofenazina, que se prepara calentando pirocatequina con o -fenilendiamina .
Oxidación de orto-aminodifenilamina con peróxido de plomo .

Derivados

Las fenazinas más complejas, como las naftofenazinas, naftazinas y naftotolazinas, se pueden preparar condensando orto-diaminas con orto-quinonas ^[3] o mediante la oxidación de una orto-diamina en presencia de α- naftol , y mediante la descomposición de compuestos azo orto-anilido-(-toluidido- etcétera) con ácidos diluidos .
Si se utilizan alquil o aril-orto-diaminas se obtienen bases de azonio . Las azinas son en su mayoría de color amarillo, destilan sin cambios y son estables a los oxidantes . Se les añaden yoduros de alquilo con facilidad, formando sales de alquil azonio, formándose también anhídrido entre estos grupos hidroxilo . Se disuelve en ácido sulfúrico concentrado con una fluorescencia verde amarillenta .
Las rodaminas , que están estrechamente relacionadas con las ftaleínas, se forman por condensación de los alquil metaaminofenoles con anhídrido ftálico en presencia de ácido sulfúrico. Sus sales son colorantes rojos finos. Por la entrada de grupos amino o hidroxilo en la molécula se forman colorantes. Los derivados mono-amino o eurodoles se obtienen cuando las arilmonaminas se condensan con compuestos ortoamino azoicos; por condensación de diclorimida de quinona o para-nitrosodimetil anilina con monaminas que contienen una posición para libre, o por oxidación de orto-hidroxidiaminodifenilaminas. Son sólidos de color rojo amarillento, que se comportan como bases débiles , sufriendo sus sales disociación hidrolítica en solución acuosa . Al calentarlos con ácido clorhídrico concentrado el grupo amino se reemplaza por el grupo hidroxilo y se producen los eurodoles fenólicos .

Aminofenazina

Muchas aminofenazinas son colorantes importantes. Dos de los primeros colorantes sintéticos son aminofenazinas, entre ellos la indulina y la nigrosina . ^[2]

La diaminofenazina simétrica es la sustancia madre del importante colorante rojo neutro (dimetildiaminotolufenazina). Se obtiene por oxidación de la orto-fenilendiamina con cloruro férrico .

En un proceso relacionado, la oxidación de una mezcla fría de para -aminodimetilanilina y meta -toluilendiamina produce azul de toluileno. Esta indamina se forma como un producto intermedio y pasa al rojo cuando se hierve; y también por la oxidación de dimetilparafenilendiatnina con metatoluilendiamina. Cristaliza en agujas de color rojo anaranjado y su solución alcohólica presenta una fluorescencia intensa. Tiñe la seda y el algodón mordentado de un escarlata fino. Se lo conoce comercialmente como rojo neutro . Para las sales de fenazonio , véase safranina . La benzo[c]cinolina es un isómero de la fenazina, con la que guarda la misma relación que el fenantreno con el antraceno .

Productos naturales

Las fuentes biológicas conocidas de compuestos de fenazina son en su mayoría de naturaleza bacteriana. ^[4] Algunos de los géneros que se sabe que producen fenazinas incluyen Pseudomonas spp., Streptomyces spp. y Pantoea agglomerans . Estos productos naturales de fenazina se han relacionado con la virulencia y la aptitud competitiva de los organismos productores. Por ejemplo, la piocianina de fenazina producida por Pseudomonas aeruginosa contribuye a su capacidad de colonizar los pulmones de pacientes con fibrosis quística . De manera similar, el ácido fenazina-1-carboxílico, producido por varias pseudomonas, aumenta la supervivencia en entornos de suelo y se ha demostrado que es esencial para la actividad de control biológico de ciertas cepas. ^[5]^[6]^[7]

Mientras que las fenazinas bacterianas están principalmente involucradas en metabolismos secundarios, la metanofenazina en arqueas metanogénicas ( metanógenos ) está involucrada en metabolismos primarios y son importantes transportadores de electrones. ^[8] La metanofenazina actúa como el equivalente funcional de las menaquinonas y ubiquinonas en otros organismos. La metanofenazina es la única fenazina conocida de origen no bacteriano y también es la única fenazina que participa en metabolismos primarios. ^[9]

Biosíntesis

La biosíntesis de fenazina se desvía de la vía del ácido shikímico en un punto posterior al ácido corísmico . Luego, dos moléculas de este intermediario derivado del corismato se juntan de manera diagonalmente simétrica para formar el andamiaje básico de fenazina. Luego, las modificaciones secuenciales conducen a una variedad de fenazinas con diferentes actividades biológicas . Un ejemplo de alcaloides fenazínicos son la piocianina , el ácido safeno y las esmeraldinas.

Referencias

^ Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. pág. 211. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN. 978-0-85404-182-4.
^ ab Horst Berneth (2012). "Tintes de azina". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a03_213.pub3. ISBN 978-3527306732.
^ Alexander R. Surrey (1955). "Piocianina". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 753.
^ Pierson, Leland S.; Pierson, Elizabeth A. (2010). "Metabolismo y función de las fenazinas en bacterias: impactos en el comportamiento de las bacterias en el medio ambiente y en los procesos biotecnológicos". Applied Microbiology and Biotechnology . 86 (6): 1659–1670. doi :10.1007/s00253-010-2509-3. ISSN 0175-7598. PMC 2858273 . PMID 20352425.
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^ McDonald, M., DV Mavrodi; et al. (2001). "Biosíntesis de fenazina en Pseudomonas fluorescens: punto de ramificación de la vía biosintética primaria del shikimato y función del ácido fenazina-1,6-dicarboxílico". J. Am. Chem. Soc. 123 (38): 9459–9460. doi :10.1021/ja011243. PMID 11562236. {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
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^ Beifuss, Uwe; Tietze, Mario; Bäumer, Sebastian; Deppenmeier, Uwe (17 de julio de 2000). "Metanofenazina: Estructura, síntesis total y función de un nuevo cofactor de arqueas metanogénicas". Angewandte Chemie International Edition . 39 (14): 2470–2472. doi :10.1002/1521-3773(20000717)39:14<2470::aid-anie2470>3.0.co;2-r. ISSN 1433-7851. PMID 10941105.
^ Beifuss, Uwe; Tietze, Mario (26 de enero de 2005), Mulzer, Johann (ed.), "Metanofenazina y otras fenazinas biológicamente activas naturales", Natural Products Synthesis II , vol. 244, Berlín, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, págs. 77–113, doi :10.1007/b96889, ISBN 978-3-540-21124-2, consultado el 3 de julio de 2022

Este artículo incorpora texto de una publicación que ahora es de dominio público : Chisholm, Hugh , ed. (1911). "Fenazina". Encyclopædia Britannica . Vol. 21 (11.ª ed.). Cambridge University Press. págs. 364–365.