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Complejo de ditioleno metálico

Estructura del Mo (S 2 C 2 Ph 2 ) 3

Los complejos metálicos de ditioleno son complejos que contienen ligandos de 1,2-ditioleno. Los ligandos de 1,2-ditioleno, un caso particular de especies de 1,2-dicalcogenoleno junto con los derivados de 1,2-diselenoleno [1] , [2] son ​​ligandos bidentados insaturados en los que los dos átomos donantes son azufre . Los complejos metálicos de 1,2-ditioleno se denominan a menudo "ditiolenos metálicos", "metaloditiolenos" o "complejos de ditioleno". [3] La mayoría de las proteínas que contienen molibdeno y tungsteno tienen restos similares a ditioleno en sus sitios activos, que presentan el llamado cofactor de molibdopterina unido a Mo o W. [4]

Los complejos metálicos de ditioleno se han estudiado desde la década de 1960, cuando fueron popularizados por primera vez por Gerhard N. Schrauzer y Volker P. Mayweg, quienes prepararon bis(estilbeno-1,2-ditiolato) de níquel ( Ni(S 2 C 2 Ph 2 ) 2 ). por la reacción de sulfuro de níquel y difenilacetileno . [5] Se han descrito las propiedades estructurales, espectroscópicas y electroquímicas de muchos complejos relacionados.

Estructura

Los complejos metálicos de ditioleno se pueden encontrar en compuestos de coordinación donde el centro metálico está coordinado por uno, dos o tres ligandos de ditioleno. Los complejos de tris (ditioleno) fueron los primeros ejemplos de geometría prismática trigonal en química de coordinación. Un ejemplo es Mo (S 2 C 2 Ph 2 ) 3 . Se han observado estructuras similares en varios otros metales. [6]

Muestra de (Et 4 N) 2 Ni ( mnt ) 2 , que ilustra el color intenso que tipifica muchos complejos de ditioleno

Debido a las inusuales propiedades redox y ópticas intensas de los ditiolenos, la estructura electrónica de los complejos de ditioleno ha sido objeto de intensos estudios. Los ligandos de 1,2-ditioleno pueden existir en tres estados de oxidación : el "eno-1,2-ditiolato" dianiónico , la "1,2-ditiocetona" neutra y un radical monoaniónico intermedio entre estos dos. [7] Cuando los dos últimos forman complejos con un centro metálico, el estado de oxidación del ligando (y por lo tanto del centro metálico) no se puede definir fácilmente. Por lo tanto, estos ligandos se denominan no inocentes . Los sustituyentes en la cadena principal del ligando de ditioleno, R y R', afectan las propiedades del complejo metálico resultante de la manera esperada. Las cadenas largas confieren solubilidad en disolventes menos polares. Aceptadores de electrones (por ejemplo, cianuro CN , acetato CH 3 CO 2) estabilizan los complejos reducidos y aniónicos. Se conocen derivados donde los sustituyentes son iguales, los ditiolenos simétricos (R = R') son más comunes que los asimétricos.

Debido a su estructura electrónica deslocalizada, los complejos de 1,2-ditioleno sufren una reacción redox reversible. Cuando se oxidan, los complejos de ditioleno tienen mayor carácter de 1,2-ditiocetona. En complejos reducidos, el ligando asume más carácter eno-1,2-ditiolato. Estas descripciones se evalúan examinando las diferencias en las distancias de enlace CC y CS. La verdadera estructura se encuentra en algún lugar entre estas estructuras de resonancia. Como reflejo de la imposibilidad de proporcionar una descripción inequívoca de la estructura, McCleverty introdujo el término "ditioleno" para dar un nombre general al ligando que no especifica un estado de oxidación particular. Esta sugerencia fue generalmente aceptada y "ditioleno" es ahora un término universalmente aceptado. Sólo recientemente se ha puesto de relieve la naturaleza radical de los ligandos monoaniónicos de 1,2-ditioleno. [7] Si bien se han informado pocos ejemplos de radicales ditioleno auténticos, el diamagnetismo en complejos neutros de bis (1,2-ditioleno) de iones de metales de transición divalentes debe considerarse como una consecuencia de un acoplamiento antiferromagnético de cadena entre los dos ligandos radicales.

Estructuras de resonancia limitante de un anillo C 2 S 2 M en compuestos R 2 C 2 S 2 M , donde R representa típicamente H , CN u organilo .

Aplicaciones y ocurrencia

Los complejos metálicos de 1,2-ditioleno se encuentran ampliamente en la naturaleza en forma de enzimas que contienen Mo y W unidas a molibdopterina.

El sitio activo de la enzima DMSO reductasa presenta dos ligandos de piranopterinditioleno. [8]

Las aplicaciones de los complejos de 1,2-ditioleno son numerosas y abarcan desde la superconductividad hasta la óptica lineal y no lineal y la bioquímica. Las aplicaciones comerciales de los complejos de 1,2-ditioleno son limitadas. Se han comercializado algunos complejos de ditioleno como colorantes en aplicaciones láser (conmutación Q, bloqueo de modo). Los complejos de 1,2-ditioleno se han analizado en el contexto de la conductividad , el magnetismo y la óptica no lineal . Se propuso utilizar complejos metálicos de ditioleno que se unen a hidrocarburos insaturados en los centros de azufre para la purificación industrial de olefinas ( alquenos ). [9] Sin embargo, las complejidades dentro de tales sistemas se hicieron evidentes más tarde, y se argumentó que se necesitaría más investigación antes de que el uso de complejos de ditioleno metálico en la purificación de alquenos pueda resultar práctico. [10]

Preparación

De alquenditiolatos

La mayoría de los complejos de ditioleno se preparan mediante reacción de sales de metales alcalinos de 1,2-alquenditiolatos con haluros metálicos. Un tiolato es la base conjugada de un tiol , por lo que el alquenoditiolato es, formalmente hablando, la base conjugada de un alquenoditiol. Los alqueneditiolatos comunes son 1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato [11] y maleonitrileditiolato ( mnt 2− ) : [12]

Ni 2+ + 2 (NC) 2 C 2 S2-2→ Ni[S 2 C 2 (CN) 2 ]2-2

Algunos alqueneditiolatos se generan in situ, a menudo mediante reacciones orgánicas complejas:

cis -H 2 C 2 (SCH 2 Ph) 2 + 4 Na → cis -H 2 C 2 (SNa) 2 + 2 NaCH 2 Ph

Una vez generados, estos aniones se despliegan como ligandos:

NiCl 2 + 2 cis -H 2 C 2 (SNa) 2 → Na 2 [Ni(S 2 C 2 H 2 ) 2 ] + 2 NaCl

A menudo, el complejo rico en electrones formado inicialmente sufre una oxidación espontánea con el aire:

2 [Ni(S 2 C 2 H 2 ) 2 ] 2− + 4 H + + O 2 → 2 Ni(S 2 C 2 H 2 ) 2 + 2 H 2 O
Estructura de (C 5 H 5 ) 2 Mo 2 (S 2 C 2 H 2 ) 2 , con un ligando de ditioleno puente. Se preparó mediante la adición de acetileno a (C 5 H 5 ) 2 Mo 2 S 4 . [13]

De acilinas

Un método temprano y aún poderoso para la síntesis de ditiolenos implica la reacción de α-hidroxicetonas, aciloínas , con P 4 S 10 seguida de hidrólisis y tratamiento de la mezcla con sales metálicas. Este método se utiliza para preparar Ni [S 2 C 2 Ar 2 ] 2 (Ar = arilo ).

De dithietes

Aunque las 1,2-ditionas son precursores raros y, por tanto, no útiles, ocasionalmente se utiliza su isómero de valencia , los 1,2- ditiotes . Uno de los dithiete más comunes es el destilable (CF 3 ) 2 C 2 S 2 . Este reactivo electrófilo se añade de forma oxidativa a muchos metales de baja valencia para formar complejos de bis y tris(ditioleno).

Mo(CO) 6 + 3 (CF 3 ) 2 C 2 S 2 → [(CF 3 ) 2 C 2 S 2 ] 3 Mo + 6 CO
Ni(CO) 4 + 2 (CF 3 ) 2 C 2 S 2 → [(CF 3 ) 2 C 2 S 2 ] 2 Ni + 4 CO

Por reacciones de sulfuros metálicos con alquinos.

Las especies del tipo Ni[S 2 C 2 Ar 2 ] 2 se prepararon por primera vez mediante reacciones de sulfuros de níquel con difenilacetileno . Las versiones más modernas de este método implican la reacción de acetilenos electrófilos como el acetilendicarboxilato de dimetilo con complejos de polisulfido bien definidos.

Historia y nomenclatura

Los primeros estudios sobre ligandos de ditioleno, aunque no recibieron ese nombre hasta la década de 1960, [14] : 58  [15] se centraron en los 2,3-ditiolatos de quinoxalina y los 3,4- toluenditiolatos , que forman precipitados de colores brillantes con varios centros metálicos. . Estas especies fueron originalmente de interés en la química analítica. Los ditiolenos que carecen de cadenas principales de benceno representaron un desarrollo importante en el área, especialmente el maleonitrilo-1,2-ditiolato ("mnt"), (NC) 2 C 2 S.2-2y etilenditioleno, H 2 C 2 S2-2.

Referencias

  1. ^ Pinto, Anna; Arca, Massimiliano (1 de agosto de 2022). "Ligandos de 1,2-diselenoleno y complejos metálicos relacionados: diseño, síntesis y aplicaciones". Revisiones de Química de Coordinación . 464 : 214444. doi : 10.1016/j.ccr.2022.214444. hdl : 11584/334569 . ISSN  0010-8545. S2CID  248252909.
  2. ^ Arca M, Aragoni MC, Pintus A (25 de julio de 2013). "CAPÍTULO 11.3: Ligandos de 1,2-dicalcogenoleno y complejos metálicos relacionados". Manual de química calcógena. vol. 2. págs. 127-179. doi :10.1039/9781849737463-00127. ISBN 978-1-84973-624-4. Consultado el 17 de marzo de 2021 .
  3. ^ Karlin KD, Stiefel EI, eds. (2003). Avances en Química Inorgánica, Química del Ditioleno: Síntesis, Propiedades y Aplicaciones . Nueva York: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-37829-7.
  4. ^ Romão MJ, Archer M, Moura I, Moura JJ, LeGall J, Engh R, et al. (noviembre de 1995). "Estructura cristalina de la aldehído oxidorreductasa relacionada con la xantina oxidasa de D. gigas". Ciencia . 270 (5239): 1170–6. Código Bib : 1995 Ciencia... 270.1170R. doi : 10.1126/ciencia.270.5239.1170. PMID  7502041. S2CID  34922450.
  5. ^ Schrauzer GN, Mayweg V (1962). "Reacción de difenilacetileno con sulfuros de Ni". Mermelada. Química. Soc . 84 : 3221. doi : 10.1021/ja00875a061.
  6. ^ Eisenberg R, Gris HB (1967). "Coordinación trigonal-prismática. Estructura cristalina y molecular del Tris (cis-1,2-difeniletileno-1,2-ditiolato) vanadio". Inorg. Química. 6 (10): 1844–9. doi :10.1021/ic50056a018.
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  9. ^ Wang K, Stiefel EI (enero de 2001). "Hacia la separación y purificación de olefinas mediante complejos de ditioleno: un enfoque electroquímico". Ciencia . 291 (5501): 106–9. Código bibliográfico : 2001 Ciencia... 291..106W. doi :10.1126/ciencia.291.5501.106. PMID  11141557.
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  15. ^ Arca M, Aragoni MC (2007). "Capítulo 12.3. Ligandos de 1,2-ditioleno y compuestos relacionados de selenio y telurio". Manual de química calcógena . págs. 797–830. doi :10.1039/9781847557575-00797. ISBN 978-0-85404-366-8.