Un diol es un compuesto químico que contiene dos grupos hidroxilo ( grupos −OH ). [1] Un diol alifático también puede denominarse glicol . [2] Este emparejamiento de grupos funcionales es generalizado y se han identificado muchas subcategorías. Se utilizan como grupos protectores de los grupos carbonilo , lo que los hace esenciales en la síntesis de la química orgánica. [3]
El diol industrial más común es el etilenglicol . Ejemplos de dioles en los que los grupos funcionales hidroxilo están más ampliamente separados incluyen 1,4-butanodiol HO-(CH 2 ) 4 -OH y propilen-1,3-diol , o beta propilenglicol, HO-CH 2 -CH 2 - CH2 - OH .
Un diol geminal tiene dos grupos hidroxilo unidos al mismo átomo. Estas especies surgen por hidratación de los compuestos carbonílicos. La hidratación suele ser desfavorable, pero una excepción notable es el formaldehído que, en agua, existe en equilibrio con el metanodiol H 2 C (OH) 2 . [4] Otro ejemplo es (F 3 C) 2 C(OH) 2 , la forma hidratada de hexafluoroacetona . Muchos gemdioles sufren una mayor condensación para dar derivados diméricos y oligoméricos. Esta reacción se aplica al glioxal y aldehídos relacionados .
En un diol vecinal, los dos grupos hidroxilo ocupan posiciones vecinales , es decir, están unidos a átomos adyacentes. Estos compuestos se denominan glicoles [5] (aunque el término puede usarse más ampliamente). Los ejemplos incluyen etano-1,2-diol o etilenglicol HO-(CH2 ) 2 - OH, un ingrediente común de los productos anticongelantes . Otro ejemplo es el propano-1,2-diol , o alfa propilenglicol, HO-CH2 - CH(OH)-CH3 , utilizado en la industria alimentaria y medicinal, así como un producto anticongelante relativamente no venenoso.
A escala comercial, la ruta principal hacia los dioles vecinales es la hidrólisis de epóxidos . Los epóxidos se preparan mediante epoxidación del alqueno. Un ejemplo en la síntesis de trans-ciclohexanodiol [6] o por microrreactor : [7]
Para la investigación académica y las áreas farmacéuticas, los dioles vecinales a menudo se producen a partir de la oxidación de alquenos , generalmente con permanganato de potasio ácido diluido o tetróxido de osmio. [8] El tetróxido de osmio se puede utilizar de manera similar para oxidar alquenos a dioles vecinales. La reacción química llamada dihidroxilación asimétrica de Sharpless se puede utilizar para producir dioles quirales a partir de alquenos utilizando un reactivo de osmato y un catalizador quiral . Otro método es la cis-hidroxilación de Woodward (cis diol) y la reacción de Prévost relacionada (antidiol), que utilizan yodo y la sal de plata de un ácido carboxílico.
Otras rutas hacia los vic-dioles son la hidrogenación de aciloínas [9] y la reacción de acoplamiento de pinacol .
Los 1,3-dioles suelen prepararse industrialmente mediante condensación aldólica de cetonas con formaldehído . Se pueden utilizar muchos materiales de partida diferentes para producir sino- o anti-1,3-dioles. [10] El carbonilo resultante se reduce mediante la reacción de Cannizzaro o mediante hidrogenación catalítica :
De esta manera se obtienen propano-1,3-dioles 2,2-disustituidos. Los ejemplos incluyen 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol y neopentilglicol .
Los 1,3-dioles se pueden preparar mediante hidratación de cetonas y aldehídos α,β-insaturados. El cetoalcohol resultante se hidrogena. Otra ruta implica la hidroformilación de epóxidos seguida de la hidrogenación del aldehído. Este método se ha utilizado para 1,3-propanodiol a partir de óxido de etileno .
Las rutas más especializadas para obtener 1,3-dioles implican la reacción entre un alqueno y formaldehído , la reacción de Prins . Los 1,3-dioles se pueden producir diastereoselectivamente a partir de las correspondientes β-hidroxicetonas utilizando los protocolos de reducción de Evans-Saksena , Narasaka-Prasad o Evans-Tishchenko .
Los 1,3-dioles se describen como syn o anti dependiendo de las estereoquímicas relativas de los átomos de carbono que llevan los grupos funcionales hidroxilo. Zincophorin es un producto natural que contiene tanto syn como anti 1,3-dioles.
Los dioles en los que los grupos hidroxilo están separados por varios centros de carbono se preparan generalmente mediante hidrogenación de diésteres de los ácidos dicarboxílicos correspondientes :
El 1,4-butanodiol , el 1,5-pentanodiol , el 1,6-hexanodiol y el 1,10-decanodiol son precursores importantes de los poliuretanos . [11]
Desde el punto de vista industrial, las reacciones dominantes de los dioles son en la producción de poliuretanos y resinas alquídicas . [11]
Los dioles reaccionan como alcoholes , por esterificación y formación de éter . [12]
Los dioles como el etilenglicol se utilizan como comonómeros en reacciones de polimerización formando polímeros que incluyen algunos poliésteres y poliuretanos . [12] Se requiere un monómero diferente con dos grupos funcionales idénticos, como un dicloruro de dioilo o ácido dioico, para continuar el proceso de polimerización a través de procesos repetidos de esterificación.
Un diol se puede convertir en éter cíclico utilizando un catalizador ácido, esto es la ciclación de diol. En primer lugar, implica la protonación del grupo hidroxilo. Luego, seguido de una sustitución nucleofílica intramolecular, el segundo grupo hidroxilo ataca al carbono deficiente en electrones. Siempre que haya suficientes átomos de carbono para que la tensión angular no sea excesiva, se puede formar un éter cíclico.
Los 1,2-dioles y 1,3-dioles se pueden proteger usando un grupo protector. [13] Los grupos protectores se utilizan para que el grupo funcional no reaccione a reacciones futuras. Los grupos bencilideno se utilizan para proteger los 1,3-dioles. [13] Hay un derivado de carbohidrato extremadamente útil en bioquímica, como se muestra a continuación, que se está protegiendo.
También se pueden utilizar dioles para proteger los grupos carbonilo. [14] Se utilizan comúnmente y son bastante eficientes en la síntesis de acetales cíclicos. Estos protegen a los grupos carbonilo de reaccionar ante cualquier síntesis posterior hasta que sea necesario eliminarlos. La siguiente reacción muestra un diol que se usa para proteger un carbonilo usando tetracloruro de circonio. [15]
Los dioles también se pueden convertir en lactonas empleando la reacción de oxidación de Fétizon .
En la escisión de glicol , el enlace C-C en un diol vecinal se escinde con la formación de grupos funcionales cetona o aldehído. Véase Oxidación de dioles .
En general, los dioles geminales orgánicos se deshidratan fácilmente para formar un grupo carbonilo .
