Difracción de electrones de precesión

Técnica de promediación para la difracción de electrones.

Geometría del haz de electrones en difracción de electrones de precesión. Patrones de difracción originales recopilados por CS Own en la Universidad Northwestern ^[1]

La difracción de electrones de precesión ( PED ) es un método especializado para recolectar patrones de difracción de electrones en un microscopio electrónico de transmisión (TEM). Al girar (precesar) un haz de electrones incidente inclinado alrededor del eje central del microscopio, se forma un patrón de PED mediante la integración de un conjunto de condiciones de difracción. Esto produce un patrón de difracción cuasi cinemático que es más adecuado como entrada en algoritmos de métodos directos para determinar la estructura cristalina de la muestra.

Descripción general

Geometría

La difracción de electrones de precesión se logra utilizando la configuración de instrumento estándar de un TEM moderno . La animación ilustra la geometría utilizada para generar un patrón PED. Específicamente, las bobinas de inclinación del haz ubicadas antes de la muestra se utilizan para inclinar el haz de electrones fuera del eje óptico de modo que incida con la muestra en un ángulo, φ. Las bobinas de desplazamiento de imagen posteriores a la muestra se utilizan para inclinar los haces difractados hacia atrás de manera complementaria, de modo que el haz directo caiga en el centro del patrón de difracción. Finalmente, el haz sufre una precesión alrededor del eje óptico mientras el patrón de difracción se recoge a lo largo de múltiples revoluciones.

El resultado de este proceso es un patrón de difracción que consiste en una suma o integración de los patrones generados durante la precesión. Si bien la geometría de este patrón coincide con el patrón asociado con un haz normalmente incidente, las intensidades de las diversas reflexiones se aproximan mucho más a las del patrón cinemático . En cualquier momento durante la precesión, el patrón de difracción consiste en un círculo de Laue con un radio igual al ángulo de precesión, φ. Es crucial tener en cuenta que estas instantáneas contienen muchas menos reflexiones fuertemente excitadas que un patrón de eje de zona normal y se extienden más en el espacio recíproco . Por lo tanto, el patrón compuesto mostrará un carácter mucho menos dinámico y será muy adecuado para su uso como entrada en cálculos de métodos directos . ^[2]

Ventajas

PED posee muchos atributos ventajosos que lo hacen muy adecuado para investigar estructuras cristalinas mediante métodos directos: ^[1]

1. Patrones de difracción cuasi cinemáticos : si bien la física subyacente de la difracción de electrones sigue siendo de naturaleza dinámica, las condiciones utilizadas para recopilar los patrones de PED minimizan muchos de estos efectos. El procedimiento de escaneo/desescaneo reduce la canalización de iones porque el patrón se genera fuera del eje de la zona. La integración mediante precesión del haz minimiza el efecto de la dispersión inelástica no sistemática, como las líneas de Kikuchi . Pocas reflexiones se excitan fuertemente en cualquier momento durante la precesión, y las que se excitan generalmente están mucho más cerca de una condición de dos haces (acoplados dinámicamente sólo al haz disperso hacia adelante). Además, para ángulos de precesión grandes, el radio del círculo de Laue excitado se vuelve bastante grande. Estas contribuciones se combinan de tal manera que el patrón de difracción integrado general se parece mucho más al patrón cinemático que a un patrón de eje de zona única.
2. Gama más amplia de reflexiones medidas: el círculo de Laue (ver esfera de Ewald ), que se excita en un momento dado durante la precesión, se extiende más hacia el espacio recíproco. Después de la integración de múltiples precesiones, están presentes muchas más reflexiones en la zona de Laue de orden cero (ZOLZ) y, como se indicó anteriormente, sus intensidades relativas son mucho más cinemáticas. Esto proporciona mucha más información para ingresar en los cálculos de métodos directos, mejorando la precisión de los algoritmos de determinación de fase. De manera similar, en el patrón hay más reflexiones de la zona de Laue (HOLZ) de orden superior, lo que puede proporcionar información más completa sobre la naturaleza tridimensional del espacio recíproco, incluso en un solo patrón PED bidimensional.
3. Robustez práctica: PED es menos sensible a pequeñas variaciones experimentales que otras técnicas de difracción de electrones. Dado que la medición es un promedio de muchas direcciones del haz incidente, el patrón es menos sensible a una ligera desorientación del eje de la zona desde el eje óptico del microscopio, y los patrones de PED resultantes generalmente seguirán mostrando la simetría del eje de la zona. Los patrones obtenidos también son menos sensibles al espesor de la muestra, un parámetro con fuerte influencia en los patrones de difracción de electrones estándar.
4. Tamaño de sonda muy pequeño: debido a que los rayos X interactúan tan débilmente con la materia, existe un límite de tamaño mínimo de aproximadamente 5 μm para cristales individuales que pueden examinarse mediante métodos de difracción de rayos X. Por el contrario, los electrones se pueden utilizar para sondear nanocristales mucho más pequeños en un TEM. En PED, el tamaño de la sonda está limitado por las aberraciones de la lente y el espesor de la muestra. Con un valor típico de aberración esférica, el tamaño mínimo de la sonda suele ser de unos 50 nm. Sin embargo, con microscopios corregidos con Cs, la sonda se puede hacer mucho más pequeña.

Consideraciones prácticas

La difracción de electrones de precesión normalmente se realiza utilizando voltajes de aceleración entre 100 y 400 kV. Los patrones se pueden formar bajo condiciones de haz paralelo o convergente. La mayoría de los TEM modernos pueden alcanzar un ángulo de inclinación, φ, que oscila entre 0 y 3°. Las frecuencias de precesión pueden variar de Hz a kHz, pero en casos estándar se han utilizado 60 Hz. ^[1] Al elegir una tasa de precesión, es importante asegurarse de que se produzcan muchas revoluciones del haz durante el tiempo de exposición relevante utilizado para registrar el patrón de difracción. Esto asegura un promedio adecuado del error de excitación de cada reflexión. Las muestras sensibles al haz pueden exigir tiempos de exposición más cortos y, por tanto, motivar el uso de frecuencias de precesión más altas.

Uno de los parámetros más importantes que afectan el patrón de difracción obtenido es el ángulo de precesión, φ. En general, los ángulos de precesión más grandes dan como resultado patrones de difracción más cinemáticos, pero tanto las capacidades de las bobinas de inclinación del haz en el microscopio como los requisitos sobre el tamaño de la sonda limitan el tamaño que puede llegar a tener este ángulo en la práctica. Debido a que la PED separa el haz del eje óptico por diseño, acentúa el efecto de las aberraciones esféricas dentro de la lente que forma la sonda. Para una aberración esférica dada, Cs _, el diámetro de la sonda, d, varía con el ángulo de convergencia, α, y el ángulo de precesión, φ, como ^[3]

${\displaystyle d\propto 4C_{s}\phi ^{2}\alpha }$

Por tanto, si la muestra de interés es bastante pequeña, el ángulo de precesión máximo estará restringido. Esto es más significativo para condiciones de iluminación de haz convergente. 50 nm es un límite inferior general en el tamaño de la sonda para TEM estándar que operan en ángulos de precesión altos (>30  mrad ), pero puede superarse en los instrumentos corregidos _{por C.} ^[4] En principio, la sonda precesada mínima puede alcanzar aproximadamente el ancho medio máximo (FWHM) de la sonda convergente no precesada en cualquier instrumento; sin embargo, en la práctica, la sonda precesada efectiva suele ser entre 10 y 50 veces mayor debido a Aberraciones incontroladas presentes en ángulos de inclinación elevados. Por ejemplo, se demostró una sonda precesada de 2 nm con un ángulo de precesión de >40 mrad en un Nion UltraSTEM con corrección de aberraciones y una sonda sub-Å nativa (aberraciones corregidas a un medio ángulo de ~35 mrad). ^[5]

Si el ángulo de precesión se hace demasiado grande, pueden ocurrir más complicaciones debido a la superposición de las reflexiones ZOLZ y HOLZ en el patrón proyectado. Esto complica la indexación del patrón de difracción y puede corromper las intensidades medidas de las reflexiones cerca de la región de superposición, reduciendo así la eficacia del patrón recopilado para los cálculos de métodos directos.

Consideraciones teóricas

Para obtener una introducción a la teoría de la difracción de electrones, consulte la parte 2 del texto de Microscopía electrónica de transmisión de Williams y Carter ^[6]

Si bien está claro que la precesión reduce muchos de los efectos de la difracción dinámica que afectan a otras formas de difracción de electrones, los patrones resultantes no pueden considerarse puramente cinemáticos en general. Hay modelos que intentan introducir correcciones para convertir los patrones de PED medidos en patrones cinemáticos verdaderos que pueden usarse para cálculos de métodos directos más precisos, con distintos grados de éxito. Aquí se analizan las correcciones más básicas. En difracción puramente cinemática, las intensidades de varias reflexiones, están relacionadas con el cuadrado de la amplitud del factor de estructura , mediante la ecuación: ${\displaystyle \mathbf {g} }$ ${\displaystyle I_{\mathbf {g} }^{kinematical}}$ ${\displaystyle F_{\mathbf {g} }}$

${\displaystyle {\begin{aligned}I_{\mathbf {g} }^{kinematical}=|F_{\mathbf {g} }|^{2}\end{aligned}}}$

Esta relación generalmente está lejos de ser precisa para la difracción dinámica de electrones experimental y cuando muchas reflexiones tienen un gran error de excitación. En primer lugar, se puede aplicar una corrección de Lorentz análoga a la utilizada en la difracción de rayos X para tener en cuenta el hecho de que las reflexiones rara vez se producen exactamente en la condición de Bragg durante el transcurso de una medición de DEP. Se puede demostrar que este factor de corrección geométrica asume la forma aproximada: ^[7]

${\displaystyle I_{\mathbf {g} }^{kinematical}\propto I_{\mathbf {g} }^{experimental}\cdot g{\sqrt {1-{\frac {g}{2R_{o}}}}}}$

donde g es la magnitud espacial recíproca de la reflexión en cuestión y R _o es el radio del círculo de Laue, generalmente considerado igual a φ. Si bien esta corrección tiene en cuenta la integración del error de excitación, no tiene en cuenta los efectos dinámicos que están siempre presentes en la difracción de electrones. Esto se ha tenido en cuenta utilizando una corrección de dos haces siguiendo la forma de la corrección de Blackman desarrollada originalmente para la difracción de rayos X en polvo . Combinando esto con la corrección de Lorentz antes mencionada se obtiene:

${\displaystyle I_{\mathbf {g} }^{kinematical}\propto I_{\mathbf {g} }^{experimental}\cdot g{\sqrt {1-{\frac {g}{2R_{o}}}}}\cdot \int \limits _{0}^{A_{\mathbf {g} }}J_{0}(2x)\,dx}$

donde , es el espesor de la muestra y es el vector de onda del haz de electrones. es la función de Bessel de orden cero. ${\displaystyle A_{\mathbf {g} }={\frac {2\pi tF_{\mathbf {g} }}{k}}}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle J_{0}}$

Esta forma busca corregir efectos tanto geométricos como dinámicos, pero sigue siendo solo una aproximación que a menudo no logra mejorar significativamente la calidad cinemática del patrón de difracción (a veces incluso la empeora). Se ha demostrado que tratamientos más completos y precisos de estos factores de corrección teóricos ajustan las intensidades medidas para lograr una mejor concordancia con los patrones cinemáticos. Para más detalles, consulte el Capítulo 4 de referencia. ^[1]

Sólo considerando el modelo dinámico completo a través de cálculos multicorte se pueden simular los patrones de difracción generados por PED. Sin embargo, esto requiere que se conozca el potencial del cristal y, por lo tanto, es más valioso para refinar los potenciales del cristal sugeridos mediante métodos directos. La teoría de la difracción de electrones de precesión sigue siendo un área activa de investigación y se están realizando esfuerzos para mejorar la capacidad de corregir intensidades medidas sin conocimiento a priori .

Desarrollo historico

El primer sistema de difracción de electrones de precesión fue desarrollado por Vincent y Midgley en Bristol, Reino Unido y publicado en 1994. La investigación preliminar sobre la estructura cristalina de Er ₂ Ge ₂ O ₇ demostró la viabilidad de la técnica para reducir los efectos dinámicos y proporcionar patrones cuasi cinemáticos que podría resolverse mediante métodos directos para determinar la estructura cristalina. ^[3] Durante los siguientes diez años, varios grupos universitarios desarrollaron sus propios sistemas de precesión y verificaron la técnica resolviendo estructuras cristalinas complejas, incluidos los grupos de J. Gjønnes (Oslo), Migliori (Bolonia) y L. Marks ( Noroeste). ^{[1] [8] [9] [10] [11]}

En 2004, NanoMEGAS desarrolló el primer sistema de precesión comercial capaz de adaptarse a cualquier TEM moderno. Esta solución de hardware permitió una implementación más amplia de la técnica y estimuló su adopción más generalizada en la comunidad de cristalografía. También se han desarrollado métodos de software para lograr el escaneo y desescaneado necesarios utilizando la electrónica incorporada del TEM. ^[12] HREM Research Inc ha desarrollado el complemento QED para el software DigitalMicrograph. Este complemento permite que el paquete de software ampliamente utilizado recopile patrones de difracción de electrones de precesión sin modificaciones adicionales en el microscopio.

Según NanoMEGAS, a junio de 2015, más de 200 publicaciones se han basado en la técnica para resolver o corroborar estructuras cristalinas; muchos de ellos en materiales que no podrían resolverse mediante otras técnicas de cristalografía convencionales como la difracción de rayos X. Su sistema de hardware de actualización se utiliza en más de 75 laboratorios en todo el mundo. ^[13]

Aplicaciones

Cristalografía

El objetivo principal de la cristalografía es determinar la disposición tridimensional de los átomos en un material cristalino. Si bien históricamente, la cristalografía de rayos X ha sido el método experimental predominante utilizado para resolver estructuras cristalinas ab initio , las ventajas de la difracción de electrones de precesión lo convierten en uno de los métodos preferidos de la cristalografía electrónica .

Determinación de simetría

La simetría de un material cristalino tiene profundos impactos en sus propiedades emergentes, incluida la estructura de bandas electrónicas , el comportamiento electromagnético y las propiedades mecánicas . La simetría cristalina se describe y clasifica según el sistema cristalino , la red y el grupo espacial del material. La determinación de estos atributos es un aspecto importante de la cristalografía.

La difracción de electrones de precesión permite una determinación mucho más directa de las simetrías de los grupos espaciales que otras formas de difracción de electrones . Debido al mayor número de reflexiones tanto en la zona de Laue de orden cero como en las zonas de Laue de orden superior, la relación geométrica entre las zonas de Laue se determina más fácilmente. Esto proporciona información tridimensional sobre la estructura cristalina que se puede utilizar para determinar su grupo espacial. ^{[14] [15]} Además, debido a que la técnica PED es insensible a una ligera desorientación del eje de la zona, proporciona el beneficio práctico de una recopilación de datos más sólida. ^[dieciséis]

Métodos directos

Los métodos directos en cristalografía son una colección de técnicas matemáticas que buscan determinar la estructura cristalina basándose en mediciones de patrones de difracción y potencialmente otros conocimientos a priori (limitaciones). El desafío central de invertir las intensidades de difracción medidas (es decir, aplicar una transformada de Fourier inversa ) para determinar el potencial del cristal original es que la información de fase se pierde en general, ya que la intensidad es una medida del cuadrado del módulo de amplitud de cualquier haz difractado dado. Esto se conoce como el problema de fases de la cristalografía.

Si la difracción puede considerarse cinemática, se pueden usar restricciones para relacionar probabilísticamente las fases de las reflexiones con sus amplitudes, y la estructura original se puede resolver mediante métodos directos (consulte la ecuación de Sayre como ejemplo). La difracción cinemática es frecuente en la difracción de rayos X y es una de las principales razones por las que la técnica ha tenido tanto éxito en la resolución de estructuras cristalinas. Sin embargo, en la difracción de electrones, la onda de sondeo interactúa mucho más fuertemente con el potencial electrostático del cristal, y efectos complejos de difracción dinámica pueden dominar los patrones de difracción medidos. Esto hace que la aplicación de métodos directos sea mucho más desafiante sin un conocimiento a priori de la estructura en cuestión.

Ab iniciodeterminación de la estructura

Los patrones de difracción recopilados mediante PED a menudo concuerdan lo suficientemente bien con el patrón cinemático como para servir como datos de entrada para cálculos de métodos directos. Se puede generar un conjunto tridimensional de intensidades mapeadas sobre la red recíproca recopilando patrones de difracción en múltiples ejes de zona . La aplicación de métodos directos a este conjunto de datos producirá probables estructuras cristalinas. Acoplar los resultados de los métodos directos con simulaciones (por ejemplo, multicorte ) y refinar iterativamente la solución puede conducir a la determinación ab initio de la estructura cristalina. ^{[16] [17]}

La técnica PED se ha utilizado para determinar la estructura cristalina de muchas clases de materiales. Las investigaciones iniciales durante el surgimiento de la técnica se centraron en óxidos complejos ^{[1] [18]} y nanoprecipitados en aleaciones de aluminio que no podían resolverse mediante difracción de rayos X. ^[19] Desde que se convirtió en una técnica cristalográfica más extendida, se han resuelto muchas estructuras de óxidos metálicos más complejas. ^{[20] [21] [22] [23]}

Ejemplo de estructura de zeolita.

Las zeolitas son una clase de materiales tecnológicamente valiosa que históricamente ha sido difícil de resolver mediante difracción de rayos X debido a las grandes celdas unitarias que normalmente ocurren. Se ha demostrado que PED es una alternativa viable para resolver muchas de estas estructuras, incluidas ZSM-10, MCM-68 y muchas de las estructuras de zeolita de clase ITQ-n. ^{[23] [24]}

PED también permite el uso de difracción de electrones para investigar materiales orgánicos sensibles a los rayos. Debido a que PED puede reproducir patrones de difracción de eje de zona simétricos incluso cuando el eje de zona no está perfectamente alineado, permite extraer información de muestras sensibles sin correr el riesgo de sobreexposición durante una orientación de la muestra que requiere mucho tiempo. ^[4]

Tomografía de difracción automatizada

La tomografía por difracción automatizada (ADT) utiliza software para recopilar patrones de difracción en una serie de ligeros incrementos de inclinación. De esta manera, se puede generar y utilizar un conjunto de datos tridimensionales (tomográficos) de intensidades reticulares recíprocas para la determinación de la estructura. Al combinar esta técnica con PED, se puede mejorar el alcance y la calidad del conjunto de datos. ^[25] La combinación de ADT-PED se ha empleado eficazmente para investigar estructuras estructurales complejas ^{[26] [27]} y cristales orgánicos sensibles a los rayos ^[28]

Mapeo de orientación

ASTAR TEM Imágenes de orientación de partículas de oro, cortesía del Dr. Mauro Gemmi, IIT Pisa Italia ^[13]

Mapear la orientación relativa de los granos y/o fases cristalinos ayuda a comprender la textura del material en las escalas micro y nano. En un microscopio electrónico de transmisión , esto se logra registrando un patrón de difracción en una gran cantidad de puntos (píxeles) sobre una región de la muestra cristalina. Al comparar los patrones registrados con una base de datos de patrones conocidos (ya sean patrones experimentales previamente indexados o patrones simulados), se puede determinar la orientación relativa de los granos en el campo de visión.

Debido a que este proceso está altamente automatizado, la calidad de los patrones de difracción registrados es crucial para la capacidad del software de comparar y asignar orientaciones con precisión a cada píxel. Por tanto, las ventajas de PED son muy adecuadas para su uso con esta técnica de exploración. En cambio, al registrar un patrón PED en cada píxel, se reducen los efectos dinámicos y los patrones se comparan más fácilmente con los datos simulados, lo que mejora la precisión de la asignación automatizada de fase/orientación. ^[4]

Más allá de la difracción

Aunque la técnica PED se desarrolló inicialmente por sus aplicaciones de difracción mejoradas, se ha descubierto que las propiedades ventajosas de la técnica mejoran muchas otras técnicas de investigación en TEM. Estos incluyen imágenes de campo brillante y campo oscuro , tomografía electrónica y técnicas de sondeo de composición como la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) y la espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EELS).

Imágenes

Aunque muchas personas conceptualizan las imágenes y los patrones de difracción por separado, contienen principalmente la misma información. En la aproximación más simple, los dos son simplemente transformadas de Fourier entre sí. Por lo tanto, los efectos de la precesión del haz en los patrones de difracción también tienen efectos significativos en las imágenes correspondientes en el TEM. Específicamente, la transferencia de intensidad dinámica reducida entre haces asociada con la DEP da como resultado un contraste dinámico reducido en las imágenes recopiladas durante la precesión del haz. Esto incluye una reducción de las franjas de espesor, los contornos de curvatura y los campos de deformación. ^[13] Si bien estas características a menudo pueden proporcionar información útil, su supresión permite una interpretación más sencilla del contraste de difracción y el contraste de masa en las imágenes.

Tomografía

En una extensión de la aplicación de la DEP a las imágenes, la tomografía electrónica puede beneficiarse de la reducción de los efectos de contraste dinámico. La tomografía implica recolectar una serie de imágenes (proyecciones 2-D) en varios ángulos de inclinación y combinarlas para reconstruir la estructura tridimensional de la muestra. Debido a que muchos efectos de contraste dinámico son altamente sensibles a la orientación de la muestra cristalina con respecto al haz incidente, estos efectos pueden complicar el proceso de reconstrucción en tomografía. De manera similar a las aplicaciones de imágenes únicas, al reducir el contraste dinámico, la interpretación de las proyecciones 2D y, por tanto, la reconstrucción 3D son más sencillas.

Investigando la composición

La espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) y la espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS) son técnicas comúnmente utilizadas para sondear cualitativa y cuantitativamente la composición de las muestras en el TEM. Un desafío principal en la precisión cuantitativa de ambas técnicas es el fenómeno de la canalización . En pocas palabras, en un sólido cristalino, la probabilidad de interacción entre un electrón y un ion en la red depende en gran medida del momento (dirección y velocidad) del electrón. Al sondear una muestra en condiciones de difracción cerca de un eje de zona, como suele ser el caso en aplicaciones EDS y EELS, la canalización puede tener un gran impacto en la interacción efectiva de los electrones incidentes con iones específicos en la estructura cristalina. En la práctica, esto puede conducir a mediciones erróneas de la composición que dependen en gran medida de la orientación y el espesor de la muestra y del voltaje de aceleración. Dado que PED implica una integración sobre las direcciones incidentes de la sonda de electrones y generalmente no incluye haces paralelos al eje de la zona, los efectos de canalización perjudiciales descritos anteriormente se pueden minimizar, lo que produce mediciones de composición mucho más precisas en ambas técnicas. ^{[29] [30]}

Referencias

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enlaces externos

• NanoMEGAS
• Diseño de sistemas y verificación de la técnica de difracción de electrones de precesión, Ph.D. Tesis, CS Propia
• Eggeman, Alexander S.; Midgley, Paul A. (2012). Difracción de electrones de precesión . Avances en imágenes y física electrónica. vol. 170. pág. 1.doi :10.1016/B978-0-12-394396-5.00001-4 . ISBN 9780123943965.