La espectroscopia de pérdida de energía de electrones ( EELS ) es una forma de microscopía electrónica en la que un material se expone a un haz de electrones con un rango estrecho y conocido de energías cinéticas . Algunos de los electrones sufrirán dispersión inelástica , lo que significa que pierden energía y sus trayectorias se desvían ligera y aleatoriamente. La cantidad de pérdida de energía se puede medir a través de un espectrómetro electrónico e interpretar en términos de lo que causó la pérdida de energía. Las interacciones inelásticas incluyen excitaciones de fonones , transiciones interbandas e intrabandas, excitaciones de plasmones , ionizaciones de capa interna y radiación Cherenkov . Las ionizaciones de capa interna son particularmente útiles para detectar los componentes elementales de un material. Por ejemplo, uno podría encontrar que una cantidad mayor de electrones de lo esperado atraviesa el material con 285 eV menos de energía que la que tenían cuando ingresaron al material. Esta es aproximadamente la cantidad de energía necesaria para extraer un electrón de la capa interna de un átomo de carbono , lo que puede tomarse como evidencia de que hay una cantidad significativa de carbono presente en la muestra. Con un poco de cuidado y observando una amplia gama de pérdidas de energía, se pueden determinar los tipos de átomos y la cantidad de átomos de cada tipo que son alcanzados por el haz. También se puede medir el ángulo de dispersión (es decir, la cantidad en que se desvía la trayectoria del electrón), lo que brinda información sobre la relación de dispersión de cualquier excitación material que haya causado la dispersión inelástica. [1]
La técnica fue desarrollada por James Hillier y RF Baker a mediados de la década de 1940 [2] , pero no se utilizó ampliamente durante los siguientes 50 años; recién se generalizó en la investigación en la década de 1990 debido a los avances en la instrumentación de microscopios y la tecnología de vacío. Con la amplia disponibilidad de la instrumentación moderna en los laboratorios de todo el mundo, los avances técnicos y científicos desde mediados de la década de 1990 han sido rápidos. La técnica puede aprovechar los modernos sistemas de formación de sondas con corrección de aberración para alcanzar resoluciones espaciales de hasta ~0,1 nm, mientras que con una fuente de electrones monocromada y/o una deconvolución cuidadosa, la resolución de energía puede alcanzar unidades de meV. [3] Esto ha permitido mediciones detalladas de las propiedades atómicas y electrónicas de columnas individuales de átomos y, en algunos casos, de átomos individuales. [4] [5]
Se habla de EELS como complementario a la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (llamada de diversas formas EDX, EDS, XEDS, etc.), que es otra técnica espectroscópica común disponible en muchos microscopios electrónicos. EDX se destaca en la identificación de la composición atómica de un material, es bastante fácil de usar y es particularmente sensible a los elementos más pesados. EELS ha sido históricamente una técnica más difícil pero es en principio capaz de medir la composición atómica, el enlace químico, las propiedades electrónicas de la banda de valencia y conducción, las propiedades de la superficie y las funciones de distribución de distancia de pares específicos de elementos. [6] EELS tiende a funcionar mejor con números atómicos relativamente bajos, donde los bordes de excitación tienden a ser nítidos, bien definidos y con pérdidas de energía accesibles experimentalmente (la señal es muy débil más allá de una pérdida de energía de aproximadamente 3 keV). EELS quizás esté mejor desarrollado para los elementos que van desde el carbono hasta los metales de transición 3d (desde el escandio hasta el zinc ). [7] En el caso del carbono, un espectroscopista experimentado puede determinar de un vistazo las diferencias entre el diamante, el grafito, el carbono amorfo y el carbono "mineral" (como el carbono que aparece en los carbonatos). Los espectros de los metales de transición 3D se pueden analizar para identificar los estados de oxidación de los átomos. [8] El Cu(I), por ejemplo, tiene una relación de intensidad de "línea blanca" diferente a la del Cu(II). Esta capacidad de "tomar la huella" de diferentes formas del mismo elemento es una gran ventaja de la EELS sobre la EDX. La diferencia se debe principalmente a la diferencia en la resolución energética entre las dos técnicas (~1 eV o mejor para la EELS, quizás unas pocas decenas de eV para la EDX).
Existen varios tipos básicos de EELS, clasificados principalmente por la geometría y por la energía cinética de los electrones incidentes (normalmente medida en kiloelectronvoltios o keV). Probablemente el más común hoy en día sea el EELS de transmisión, en el que las energías cinéticas son normalmente de 100 a 300 keV y los electrones incidentes pasan completamente a través de la muestra de material. Por lo general, esto ocurre en un microscopio electrónico de transmisión (MET), aunque existen algunos sistemas dedicados que permiten una resolución extrema en términos de transferencia de energía y momento a expensas de la resolución espacial. [ cita requerida ]
Otros tipos de espectroscopia incluyen la EELS de reflexión (incluida la espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta energía por reflexión (RHEELS)), normalmente de 10 a 30 keV, y la EELS distante (a veces llamada EELS de campo cercano), en la que el haz de electrones en realidad no golpea la muestra sino que interactúa con ella a través de la interacción de Coulomb de largo alcance. La EELS distante es particularmente sensible a las propiedades de la superficie, pero está limitada a pérdidas de energía muy pequeñas, como las asociadas con plasmones de superficie o transiciones directas entre bandas. [ cita requerida ]
Dentro de la EELS de transmisión, la técnica se subdivide a su vez en EELS de valencia (que mide plasmones y transiciones entre bandas) y EELS de ionización de capa interna (que proporciona información muy similar a la espectroscopia de absorción de rayos X , pero a partir de volúmenes de material mucho más pequeños). La línea divisoria entre las dos, aunque algo mal definida, está en torno a una pérdida de energía de 50 eV.
Los avances instrumentales han abierto la parte de pérdida de energía ultrabaja del espectro EELS , lo que permite la espectroscopia vibracional en el TEM. [9] Los modos vibracionales IR-activos y no IR-activos están presentes en EELS. [10]
El espectro de pérdida de energía de electrones (EEL) se puede dividir aproximadamente en dos regiones diferentes: el espectro de baja pérdida (hasta aproximadamente 50 eV de pérdida de energía) y el espectro de alta pérdida. El espectro de baja pérdida contiene el pico de pérdida cero, así como los picos de plasmón, y contiene información sobre la estructura de banda y las propiedades dieléctricas de la muestra. El espectro de alta pérdida contiene los bordes de ionización que surgen debido a las ionizaciones de la capa interna en la muestra. Estos son característicos de las especies presentes en la muestra y, como tales, se pueden utilizar para obtener información precisa sobre la química de una muestra. [11]
EELS permite una medición rápida y confiable del espesor local en microscopía electrónica de transmisión . [6] El procedimiento más eficiente es el siguiente: [12]
La resolución espacial de este procedimiento está limitada por la localización del plasmón y es de aproximadamente 1 nm, [6] lo que significa que los mapas de espesor espacial se pueden medir en microscopía electrónica de transmisión de barrido con una resolución de ~1 nm.
La intensidad y la posición de los picos EELS de baja energía se ven afectados por la presión. Este hecho permite mapear la presión local con una resolución espacial de ~1 nm.
La microscopía electrónica confocal de barrido por pérdida de energía (SCEELM, por sus siglas en inglés) es una nueva herramienta de microscopía analítica que permite que un microscopio electrónico de transmisión con doble corrección alcance una resolución de profundidad inferior a 10 nm en imágenes de cortes profundos de nanomateriales. [16] Anteriormente se denominaba microscopía electrónica confocal de barrido con energía filtrada debido a la falta de capacidad de adquisición de espectro completo (solo se puede utilizar una pequeña ventana de energía del orden de 5 eV a la vez). SCEELM aprovecha el corrector de aberración cromática recientemente desarrollado que permite que los electrones de más de 100 eV de energía se dispersen aproximadamente en el mismo plano focal. Se ha demostrado que una adquisición simultánea de las señales de pérdida cero, pérdida baja y pérdida de núcleo de hasta 400 eV en la geometría confocal con capacidad de discriminación de profundidad. [ cita requerida ]