Clúster acoplado

Método para aproximar sistemas de muchos cuerpos

El cúmulo acoplado ( CC ) es una técnica numérica utilizada para describir sistemas de muchos cuerpos . Su uso más común es como uno de los varios métodos de química cuántica ab initio posteriores a Hartree-Fock en el campo de la química computacional , pero también se utiliza en física nuclear . El cúmulo acoplado esencialmente toma el método orbital molecular básico de Hartree-Fock y construye funciones de onda de múltiples electrones utilizando el operador de cúmulo exponencial para tener en cuenta la correlación electrónica . Algunos de los cálculos más precisos para moléculas de tamaño pequeño a mediano utilizan este método. ^{[1] [2] [3]}

El método fue desarrollado inicialmente por Fritz Coester y Hermann Kümmel en la década de 1950 para estudiar fenómenos de física nuclear, pero se utilizó con más frecuencia cuando en 1966 Jiří Čížek (y más tarde junto con Josef Paldus ) reformuló el método de correlación electrónica en átomos y moléculas . Ahora es uno de los métodos más frecuentes en química cuántica que incluye la correlación electrónica.

La teoría CC es simplemente la variante perturbativa de la teoría de muchos electrones (MET) de Oktay Sinanoğlu , que es la solución exacta (y variacional) del problema de muchos electrones, por lo que también se la llamó "MET de pares acoplados (CPMET)". J. Čížek utilizó la función de correlación de MET y utilizó la teoría de perturbación de tipo Goldstone para obtener la expresión de energía, mientras que la MET original era completamente variacional. Čížek desarrolló primero la CPMET lineal y luego la generalizó a CPMET completa en el mismo trabajo en 1966. Luego también realizó una aplicación de la misma en la molécula de benceno con Sinanoğlu en el mismo año. Debido a que MET es algo difícil de realizar computacionalmente, CC es más simple y, por lo tanto, en la química computacional actual, CC es la mejor variante de MET y brinda resultados altamente precisos en comparación con los experimentos. ^{[4] [5] [6]}

Función de onda de respuesta

La teoría de cúmulos acoplados proporciona la solución exacta a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

${\displaystyle H|\Psi \rangle =E|\Psi \rangle ,}$

donde es el hamiltoniano del sistema, es la función de onda exacta y E es la energía exacta del estado fundamental. La teoría de cúmulos acoplados también se puede utilizar para obtener soluciones para estados excitados utilizando, por ejemplo, enfoques de respuesta lineal, ^[7] ecuación de movimiento, ^[8] multirreferencia universal de estado , ^[9] o multirreferencia universal de valencia ^[10] . ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle |\Psi \rangle }$

La función de onda de la teoría de cúmulos acoplados se escribe como un ansatz exponencial :

${\displaystyle |\Psi \rangle =e^{T}|\Phi _{0}\rangle ,}$

donde es la función de onda de referencia, que normalmente es un determinante de Slater construido a partir de orbitales moleculares de Hartree-Fock , aunque también se pueden utilizar otras funciones de onda como la interacción de configuración , el campo autoconsistente multiconfiguracional o los orbitales de Brueckner. es el operador de clúster, que, cuando actúa sobre , produce una combinación lineal de determinantes excitados a partir de la función de onda de referencia (consulte la sección a continuación para obtener más detalles). ${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$

La elección del ansatz exponencial es oportuna porque (a diferencia de otros ansatzes, por ejemplo, interacción de configuración ) garantiza la extensividad de tamaño de la solución. La consistencia de tamaño en la teoría CC, también a diferencia de otras teorías, no depende de la consistencia de tamaño de la función de onda de referencia. Esto se ve fácilmente, por ejemplo, en la ruptura de enlace simple de F ₂ cuando se utiliza una referencia Hartree-Fock restringida (RHF), que no es consistente en tamaño, en el nivel de teoría CCSDT (agrupamiento simple-doble-triple acoplado), que proporciona una superficie de energía potencial casi exacta, de calidad CI completa y no disocia la molécula en iones F ⁻ y F ⁺ , como la función de onda RHF, sino en dos átomos F neutros. ^[11] Si se utilizaran, por ejemplo, los niveles de teoría CCSD o CCSD(T), no proporcionarían resultados razonables para la ruptura de enlaces de F ₂ , ya que este último se aproxima a superficies de energía potencial no físicas, ^[12] aunque esto se debe a razones distintas a la simple consistencia del tamaño.

Una crítica al método es que la implementación convencional que emplea el hamiltoniano transformado por similitud (ver más abajo) no es variacional , aunque existen enfoques bivariacionales y cuasivariacionales que se han desarrollado desde las primeras implementaciones de la teoría. Si bien el ansatz anterior para la función de onda en sí no tiene un truncamiento natural, sin embargo, para otras propiedades, como la energía, hay un truncamiento natural al examinar los valores esperados, que tiene su base en los teoremas de grupos enlazados y conectados, y por lo tanto no sufre problemas como la falta de extensividad de tamaño, como el enfoque de interacción-configuración variacional.

Operador de cluster

El operador de clúster se escribe en la forma

${\displaystyle T=T_{1}+T_{2}+T_{3}+\cdots ,}$

donde es el operador de todas las excitaciones simples, es el operador de todas las excitaciones dobles, y así sucesivamente. En el formalismo de la segunda cuantificación, estos operadores de excitación se expresan como ${\displaystyle T_{1}}$ ${\displaystyle T_{2}}$

${\displaystyle T_{1}=\sum _{i}\sum _{a}t_{a}^{i}{\hat {a}}^{a}{\hat {a}}_{i},}$

${\displaystyle T_{2}={\frac {1}{4}}\sum _{i,j}\sum _{a,b}t_{ab}^{ij}{\hat {a}}^{a}{\hat {a}}^{b}{\hat {a}}_{j}{\hat {a}}_{i},}$

y para el operador de clúster general n -fold

${\displaystyle T_{n}={\frac {1}{(n!)^{2}}}\sum _{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}\sum _{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}t_{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}^{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}{\hat {a}}^{a_{1}}{\hat {a}}^{a_{2}}\ldots {\hat {a}}^{a_{n}}{\hat {a}}_{i_{n}}\ldots {\hat {a}}_{i_{2}}{\hat {a}}_{i_{1}}.}$

En las fórmulas anteriores y denotan los operadores de creación y aniquilación respectivamente, mientras que i ,  j representan orbitales (estados) ocupados (hueco) y a ,  b desocupados (partícula). Los operadores de creación y aniquilación en los términos del cúmulo acoplado anteriores se escriben en forma canónica, donde cada término está en la forma de orden normal , con respecto al vacío de Fermi . Al ser el operador del cúmulo de una partícula y el operador del cúmulo de dos partículas, y convierten la función de referencia en una combinación lineal de los determinantes de Slater simple y doblemente excitados respectivamente, si se aplican sin el exponencial (como en CI , donde se aplica un operador de excitación lineal a la función de onda). Aplicando el operador del cúmulo exponencial a la función de onda, uno puede entonces generar más de determinantes doblemente excitados debido a las diversas potencias de y que aparecen en las expresiones resultantes (ver abajo). Resolver para los coeficientes desconocidos y es necesario para encontrar la solución aproximada . ${\displaystyle {\hat {a}}^{a}={\hat {a}}_{a}^{\dagger }}$ ${\displaystyle {\hat {a}}_{i}}$ ${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$ ${\displaystyle T_{1}}$ ${\displaystyle T_{2}}$ ${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$ ${\displaystyle T_{1}}$ ${\displaystyle T_{2}}$ ${\displaystyle t_{a}^{i}}$ ${\displaystyle t_{ab}^{ij}}$ ${\displaystyle |\Psi \rangle }$

El operador exponencial puede expandirse como una serie de Taylor , y si consideramos solo los operadores de clúster y de , podemos escribir ${\displaystyle e^{T}}$ ${\displaystyle T_{1}}$ ${\displaystyle T_{2}}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle e^{T}=1+T+{\frac {1}{2!}}T^{2}+\cdots =1+T_{1}+T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}^{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{2}T_{1}+{\frac {1}{2}}T_{2}^{2}+\cdots }$

Aunque en la práctica esta serie es finita porque el número de orbitales moleculares ocupados es finito, al igual que el número de excitaciones, sigue siendo muy grande, hasta el punto de que incluso las computadoras masivamente paralelas modernas son inadecuadas, excepto para problemas de una docena de electrones o más y conjuntos de bases muy pequeños, cuando se consideran todas las contribuciones al operador de clúster y no solo y . A menudo, como se hizo anteriormente, el operador de clúster incluye solo sencillos y dobles (ver CCSD a continuación) ya que esto ofrece un método computacionalmente asequible que funciona mejor que MP2 y CISD, pero generalmente no es muy preciso. Para obtener resultados precisos, se necesita alguna forma de triples (aproximados o completos), incluso cerca de la geometría de equilibrio (en la región de Franck-Condon ), y especialmente cuando se rompen enlaces simples o se describen especies dirradicales (estos últimos ejemplos son a menudo lo que se conoce como problemas de referencia múltiple, ya que más de un determinante tiene una contribución significativa a la función de onda resultante). Para la ruptura de dobles enlaces y problemas más complicados en química, las excitaciones cuádruples también suelen ser importantes, aunque por lo general tienen pequeñas contribuciones para la mayoría de los problemas y, como tal, la contribución de , etc. al operador es típicamente pequeña. Además, si el nivel de excitación más alto en el operador es n , ${\displaystyle T_{1}}$ ${\displaystyle T_{2}}$ ${\displaystyle T_{5}}$ ${\displaystyle T_{6}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle T=T_{1}+...+T_{n},}$

entonces los determinantes de Slater para un sistema de N electrones excitado más de ( ) veces aún pueden contribuir a la función de onda del grupo acoplado debido a la naturaleza no lineal del ansatz exponencial y, por lo tanto, el grupo acoplado terminado en generalmente recupera más energía de correlación que CI con un máximo de n excitaciones. ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle <N}$ ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ ${\displaystyle T_{n}}$

Ecuaciones de grupos acoplados

La ecuación de Schrödinger se puede escribir, utilizando la función de onda de grupo acoplado, como

${\displaystyle H|\Psi _{0}\rangle =He^{T}|\Phi _{0}\rangle =Ee^{T}|\Phi _{0}\rangle ,}$

donde hay un total de q coeficientes ( t -amplitudes) para resolver. Para obtener las ecuaciones q , primero, multiplicamos la ecuación de Schrödinger anterior a la izquierda por y luego proyectamos sobre el conjunto completo de hasta m -determinantes excitados por turno, donde m es la excitación de orden más alto incluida en que se puede construir a partir de la función de onda de referencia , denotada por . Individualmente, son determinantes excitados por turno donde el electrón en el orbital i ha sido excitado al orbital a ; son determinantes excitados por turno donde el electrón en el orbital i ha sido excitado al orbital a y el electrón en el orbital j ha sido excitado al orbital b , etc. De esta manera generamos un conjunto de ecuaciones algebraicas no lineales independientes de la energía acopladas necesarias para determinar las t -amplitudes: ${\displaystyle e^{-T}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$ ${\displaystyle |\Phi ^{*}\rangle }$ ${\displaystyle |\Phi _{i}^{a}\rangle }$ ${\displaystyle |\Phi _{ij}^{ab}\rangle }$

${\displaystyle \langle \Phi _{0}|e^{-T}He^{T}|\Phi _{0}\rangle =E\langle \Phi _{0}|\Phi _{0}\rangle =E,}$

${\displaystyle \langle \Phi ^{*}|e^{-T}He^{T}|\Phi _{0}\rangle =E\langle \Phi ^{*}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

siendo las últimas las ecuaciones a resolver y la primera la ecuación para la evaluación de la energía. (Tenga en cuenta que hemos hecho uso de , el operador de identidad, y también suponemos que los orbitales son ortogonales, aunque esto no tiene por qué ser necesariamente cierto, por ejemplo, se pueden utilizar orbitales de enlace de valencia y, en tales casos, el último conjunto de ecuaciones no es necesariamente igual a cero). ${\displaystyle e^{-T}e^{T}=1}$

Considerando el método básico del CCSD:

${\displaystyle \langle \Phi _{0}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =E,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{i}^{a}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{ij}^{ab}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =0,}$

en el que el hamiltoniano transformado por similitud se puede escribir explícitamente usando la fórmula de Hadamard en el álgebra de Lie, también llamada lema de Hadamard (ver también la fórmula de Baker–Campbell–Hausdorff (fórmula BCH), aunque tenga en cuenta que son diferentes, ya que la fórmula de Hadamard es un lema de la fórmula BCH): ${\displaystyle {\bar {H}}}$

${\displaystyle {\bar {H}}=e^{-T}He^{T}=H+[H,T]+{\frac {1}{2!}}{\big [}[H,T],T{\big ]}+\dots =(He^{T})_{C}.}$

El subíndice C designa la parte conectada de la expresión del operador correspondiente.

El hamiltoniano transformado por similitud resultante no es hermítico, lo que da como resultado diferentes vectores izquierdo y derecho (funciones de onda) para el mismo estado de interés (esto es lo que a menudo se denomina en la teoría de cúmulos acoplados como la biortogonalidad de la solución, o función de onda, aunque también se aplica a otras teorías no hermíticas). Las ecuaciones resultantes son un conjunto de ecuaciones no lineales, que se resuelven de manera iterativa. Los paquetes estándar de química cuántica ( GAMESS (US) , NWChem , ACES II , etc.) resuelven las ecuaciones de cúmulos acoplados utilizando el método de Jacobi y la extrapolación de la inversión directa del subespacio iterativo ( DIIS ) de las amplitudes t para acelerar la convergencia.

Tipos de métodos de clúster acoplado

La clasificación de los métodos tradicionales de clúster acoplado se basa en el número máximo de excitaciones permitido en la definición de . Las abreviaturas de los métodos de clúster acoplado suelen comenzar con las letras "CC" (de "clúster acoplado") seguidas de ${\displaystyle T}$

1. S – para excitaciones individuales (abreviado como individuales en la terminología de grupos acoplados),
2. D – para excitaciones dobles ( doubles ),
3. T – para excitaciones triples ( triples ),
4. Q – para excitaciones cuádruples ( quadruples ).

Por lo tanto, el operador en CCSDT tiene la forma ${\displaystyle T}$

${\displaystyle T=T_{1}+T_{2}+T_{3}.}$

Los términos entre paréntesis indican que estos términos se calculan según la teoría de perturbaciones . Por ejemplo, el método CCSD(T) significa:

1. Conjunto acoplado con tratamiento completo individuales y dobles.
2. Se calcula una estimación de la contribución de las triples conectadas de forma no iterativa utilizando argumentos de la teoría de perturbación de muchos cuerpos .

Descripción general de la teoría

La complejidad de las ecuaciones y los códigos informáticos correspondientes, así como el coste de los cálculos, aumentan considerablemente con el nivel más alto de excitación. Para muchas aplicaciones, el CCSD, aunque relativamente barato, no proporciona una precisión suficiente excepto para los sistemas más pequeños (aproximadamente de 2 a 4 electrones), y a menudo se necesita un tratamiento aproximado de las tripletas. El método de agrupamiento acoplado más conocido que proporciona una estimación de las tripletas conectadas es el CCSD(T), que proporciona una buena descripción de las moléculas de capa cerrada cerca de la geometría de equilibrio, pero no funciona en situaciones más complicadas, como la ruptura de enlaces y los dirradicales. Otro método popular que compensa las deficiencias del enfoque CCSD(T) estándar es el CR -CC(2,3), donde la contribución de las tripletas a la energía se calcula a partir de la diferencia entre la solución exacta y la energía del CCSD y no se basa en argumentos de la teoría de perturbaciones. Los métodos de agrupamiento acoplado más complicados, como el CCSDT y el CCSDTQ, se utilizan solo para cálculos de alta precisión de moléculas pequeñas. La inclusión de todos los n niveles de excitación para el sistema de n electrones proporciona la solución exacta de la ecuación de Schrödinger dentro del conjunto base dado , dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer (aunque también se han elaborado esquemas para trabajar sin la aproximación BO ^{[13] [14]} ).

Una posible mejora del enfoque estándar de cúmulos acoplados es agregar términos lineales en las distancias interelectrónicas mediante métodos como CCSD-R12. Esto mejora el tratamiento de la correlación electrónica dinámica al satisfacer la condición de cúspide de Kato y acelera la convergencia con respecto al conjunto de bases orbitales. Desafortunadamente, los métodos R12 invocan la resolución de la identidad , que requiere un conjunto de bases relativamente grande para ser una buena aproximación.

El método de cúmulos acoplados descrito anteriormente también se conoce como método de cúmulos acoplados de referencia única (SR) porque el ansatz exponencial implica solo una función de referencia . Las generalizaciones estándar del método SR-CC son los enfoques de referencia múltiple (MR): cúmulo acoplado universal de estado (también conocido como cúmulo acoplado de espacio de Hilbert ), cúmulo acoplado universal de valencia (o cúmulo acoplado de espacio de Fock ) y cúmulo acoplado selectivo de estado (o cúmulo acoplado específico de estado). ${\displaystyle |\Phi _{0}\rangle }$

Relatos históricos

Kümmel comenta: ^[1]

Teniendo en cuenta que el método CC era bien conocido a finales de los años cincuenta, parece extraño que no se hiciera nada con él hasta 1966, cuando Jiří Čížek publicó su primer artículo sobre un problema de química cuántica. Había consultado los artículos de 1957 y 1960 publicados por Fritz y por mí en Nuclear Physics . Siempre me pareció bastante sorprendente que un químico cuántico abriera un número de una revista de física nuclear. Yo mismo en ese momento casi había abandonado el método CC por no ser manejable y, por supuesto, nunca consulté las revistas de química cuántica. El resultado fue que me enteré del trabajo de Jiří a principios de los años setenta, cuando me envió un gran paquete con reimpresiones de los muchos artículos que él y Joe Paldus habían escrito hasta entonces.

Josef Paldus también escribió su relato de primera mano sobre los orígenes de la teoría de cúmulos acoplados, su implementación y explotación en la determinación de funciones de onda electrónicas; su relato trata principalmente sobre la creación de la teoría de cúmulos acoplados más que sobre la teoría en sí. ^[15]

Relación con otras teorías

Interacción de configuración

Los operadores de excitación C _j que definen la expansión CI de un sistema de N electrones para la función de onda , ${\displaystyle |\Psi _{0}\rangle }$

${\displaystyle |\Psi _{0}\rangle =(1+C)|\Phi _{0}\rangle ,}$

${\displaystyle C=\sum _{j=1}^{N}C_{j},}$

están relacionadas con los operadores de cluster , ya que en el límite de incluir hasta en el operador de cluster la teoría CC debe ser igual a CI completo, obtenemos las siguientes relaciones ^{[16] [17]} ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle T_{N}}$

${\displaystyle C_{1}=T_{1},}$

${\displaystyle C_{2}=T_{2}+{\frac {1}{2}}(T_{1})^{2},}$

${\displaystyle C_{3}=T_{3}+T_{1}T_{2}+{\frac {1}{6}}(T_{1})^{3},}$

${\displaystyle C_{4}=T_{4}+{\frac {1}{2}}(T_{2})^{2}+T_{1}T_{3}+{\frac {1}{2}}(T_{1})^{2}T_{2}+{\frac {1}{24}}(T_{1})^{4},}$

etc. Para relaciones generales, véase J. Paldus, en Methods in Computational Molecular Physics , vol. 293 de Nato Advanced Study Institute Series B: Physics , editado por S. Wilson y G. H. F. Diercksen (Plenum, Nueva York, 1992), págs. 99-194.

Cúmulo adaptado a la simetría

El enfoque de cúmulo adaptado a la simetría (SAC) ^{[18] [19]} determina el operador de cúmulo adaptado a la simetría (y al espín)

${\displaystyle S=\sum _{I}S_{I}}$

resolviendo el siguiente sistema de ecuaciones dependientes de la energía:

${\displaystyle \langle \Phi |(H-E_{0})e^{S}|\Phi \rangle =0,}$

${\displaystyle \langle \Phi _{i_{1}\ldots i_{n}}^{a_{1}\ldots a_{n}}|(H-E_{0})e^{S}|\Phi \rangle =0,}$

${\displaystyle i_{1}<\cdots <i_{n},\quad a_{1}<\cdots <a_{n},\quad n=1,\dots ,M_{s},}$

donde son los determinantes n -tuplemente excitados en relación con (normalmente, en implementaciones prácticas, son las funciones de estado de configuración adaptadas al espín y a la simetría), y es el orden más alto de excitación incluido en el operador SAC. Si se incluyen todos los términos no lineales en , entonces las ecuaciones SAC se vuelven equivalentes a las ecuaciones estándar de clúster acoplado de Jiří Čížek. Esto se debe a la cancelación de los términos dependientes de la energía con los términos desconectados que contribuyen al producto de , lo que resulta en el mismo conjunto de ecuaciones no lineales independientes de la energía. Normalmente, se eliminan todos los términos no lineales, excepto , ya que los términos no lineales de orden superior suelen ser pequeños. ^[20] ${\displaystyle |\Phi _{i_{1}\ldots i_{n}}^{a_{1}\ldots a_{n}}\rangle }$ ${\displaystyle |\Phi \rangle }$ ${\displaystyle M_{s}}$ ${\displaystyle e^{S}}$ ${\displaystyle He^{S}}$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}S_{2}^{2}}$

Uso en física nuclear

En física nuclear, el método de cúmulos acoplados se utilizó mucho menos que en química cuántica durante los años 1980 y 1990. Desde entonces, computadoras más potentes y avances en la teoría (como la inclusión de interacciones de tres nucleones ) han generado un renovado interés en el método, que se ha aplicado con éxito a núcleos ricos en neutrones y de masa media. El método de cúmulos acoplados es uno de los varios métodos ab initio en física nuclear y es específicamente adecuado para núcleos que tienen capas cerradas o casi cerradas . ^[21]

Véase también

• Programas informáticos de química cuántica

Referencias

1. Kümmel, HG (2002). "Una biografía del método de agrupamiento acoplado". En Bishop, RF; Brandes, T.; Gernoth, KA; Walet, NR; Xian, Y. (eds.). Progreso reciente en las teorías de muchos cuerpos Actas de la 11.ª conferencia internacional . Singapur: World Scientific Publishing. págs. 334–348. ISBN 978-981-02-4888-8.
2. Cramer, Christopher J. (2002). Fundamentos de química computacional . Chichester: John Wiley & Sons, Ltd., págs. 191-232. ISBN 0-471-48552-7.
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4. Čížek, Jiří (1966). "Sobre el problema de correlación en sistemas atómicos y moleculares. Cálculo de componentes de función de onda en expansión de tipo Ursell utilizando métodos teóricos de campos cuánticos". The Journal of Chemical Physics . 45 (11): 4256–4266. Bibcode :1966JChPh..45.4256C. doi :10.1063/1.1727484.
5. Sinanoğlu, O.; Brueckner, K. (1971). Tres enfoques para la correlación electrónica en átomos . Yale Univ. Press. ISBN 0-300-01147-4.Véanse también las referencias allí citadas.
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