Cadena con forma de gusano

Modelo simple de un polímero

El modelo de cadena en forma de gusano ( WLC , por sus siglas en inglés) en física de polímeros se utiliza para describir el comportamiento de polímeros que son semiflexibles: bastante rígidos con segmentos sucesivos que apuntan aproximadamente en la misma dirección y con una longitud de persistencia dentro de unos pocos órdenes de magnitud de la longitud del polímero. El modelo WLC es la versión continua del modelo Kratky - Porod .

Elementos del modelo

Una ilustración del modelo WLC, con vectores de posición y tangente unitaria como se muestra.

El modelo WLC prevé una varilla isotrópica continuamente flexible . ^{[1] [2] [3]} Esto contrasta con el modelo de cadena de articulación libre , que solo es flexible entre segmentos discretos de articulación libre. El modelo es particularmente adecuado para describir polímeros más rígidos, con segmentos sucesivos que muestran una especie de cooperatividad: los segmentos cercanos están aproximadamente alineados. A temperatura ambiente, el polímero adopta una conformación suavemente curvada; a K, el polímero adopta una conformación de varilla rígida. ^[1] ${\displaystyle T=0}$

Para un polímero de longitud máxima , parametrice la trayectoria del polímero como . Permita que sea el vector tangente unitario a la cadena en el punto y que sea el vector de posición a lo largo de la cadena, como se muestra a la derecha. Entonces: ${\displaystyle L_{0}}$ ${\displaystyle s\in (0,L_{0})}$ ${\displaystyle {\hat {t}}(s)}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle {\vec {r}}(s)}$

${\displaystyle {\hat {t}}(s)\equiv {\frac {\partial {\vec {r}}(s)}{\partial s}}}$y la distancia de extremo a extremo . ^[1] ${\displaystyle {\vec {R}}=\int _{0}^{L_{0}}{\hat {t}}(s)ds}$

La energía asociada con la flexión del polímero se puede escribir como:

${\displaystyle E={\frac {1}{2}}k_{B}T\int _{0}^{L_{0}}P\cdot \left({\frac {\partial ^{2}{\vec {r}}(s)}{\partial s^{2}}}\right)^{2}ds}$

donde es la longitud de persistencia característica del polímero , es la constante de Boltzmann y es la temperatura absoluta. A temperaturas finitas, la distancia de extremo a extremo del polímero será significativamente más corta que la longitud máxima . Esto se debe a fluctuaciones térmicas, que dan como resultado una configuración aleatoria y enrollada del polímero no perturbado. ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle k_{B}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle L_{0}}$

Luego se puede resolver la función de correlación de orientación del polímero , y sigue una descomposición exponencial con una constante de descomposición 1/P: ^{[1] [3]}

${\displaystyle \langle {\hat {t}}(s)\cdot {\hat {t}}(0)\rangle =\langle \cos \;\theta (s)\rangle =e^{-s/P}\,}$

Distancia media cuadrática de extremo a extremo en función de la longitud de persistencia.

Un valor útil es la distancia cuadrática media de extremo a extremo del polímero: ^{[1] [3]}

${\displaystyle \langle R^{2}\rangle =\langle {\vec {R}}\cdot {\vec {R}}\rangle =\left\langle \int _{0}^{L_{0}}{\hat {t}}(s)ds\cdot \int _{0}^{L_{0}}{\hat {t}}(s')ds'\right\rangle =\int _{0}^{L_{0}}ds\int _{0}^{L_{0}}\langle {\hat {t}}(s)\cdot {\hat {t}}(s')\rangle ds'=\int _{0}^{L_{0}}ds\int _{0}^{L_{0}}e^{-\left|s-s'\right|/P}ds'}$

${\displaystyle \langle R^{2}\rangle =2PL_{0}\left[1-{\frac {P}{L_{0}}}\left(1-e^{-L_{0}/P}\right)\right]}$

Nótese que en el límite de , entonces . Esto se puede utilizar para demostrar que un segmento de Kuhn es igual al doble de la longitud de persistencia de una cadena con forma de gusano. En el límite de , entonces , y el polímero muestra un comportamiento de varilla rígida. ^[2] La figura de la derecha muestra el cruce del comportamiento flexible al rígido a medida que aumenta la longitud de persistencia . ${\displaystyle L_{0}\gg P}$ ${\displaystyle \langle R^{2}\rangle =2PL_{0}}$ ${\displaystyle L_{0}\ll P}$ ${\displaystyle \langle R^{2}\rangle =L_{0}^{2}}$

Comparación entre el modelo de cadena tipo gusano y los datos experimentales del estiramiento del λ-ADN. ^[4]

Relevancia biológica

A la derecha se muestran los datos experimentales del estiramiento del ADN del fago Lambda , con mediciones de fuerza determinadas mediante el análisis de las fluctuaciones brownianas de una perla adherida al ADN. Se utilizó una longitud de persistencia de 51,35 nm y una longitud de contorno de 1560,9 nm para el modelo, que se representa mediante la línea continua. ^[4]

Otros polímeros biológicamente importantes que pueden modelarse eficazmente como cadenas similares a gusanos incluyen:

• ADN de doble cadena (longitud de persistencia 40-50 nm) y ARN (longitud de persistencia 64 nm) ^{[3] [5]}
• ADN monocatenario (longitud de persistencia 4 nm) ^[6]
• ARN no estructurado (longitud de persistencia 2 nm) ^[7]
• Proteínas no estructuradas (longitud de persistencia 0,6-0,7 nm) ^[8]
• microtúbulos (longitud de persistencia 0,52 cm) ^[9]
• bacteriófago filamentoso ^[10]

Estiramiento de polímeros en cadena con forma de gusano

Al estirarse, el espectro accesible de fluctuaciones térmicas se reduce, lo que provoca una fuerza entrópica que actúa contra el alargamiento externo. Esta fuerza entrópica se puede estimar considerando la energía total del polímero:

${\displaystyle H=H_{\rm {elastic}}+H_{\rm {external}}={\frac {1}{2}}k_{B}T\int _{0}^{L_{0}}P\cdot \left({\frac {\partial ^{2}{\vec {r}}(s)}{\partial s^{2}}}\right)^{2}ds-xF}$.

Aquí, la longitud del contorno está representada por , la longitud de persistencia por , la extensión está representada por y la fuerza externa está representada por . ${\displaystyle L_{0}}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle F}$

Se han utilizado herramientas de laboratorio como la microscopía de fuerza atómica (AFM) y las pinzas ópticas para caracterizar el comportamiento de estiramiento dependiente de la fuerza de los polímeros biológicos. Una fórmula de interpolación que aproxima el comportamiento de estiramiento de fuerza con un error relativo de aproximadamente el 15 % es: ^[11]

${\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}}$

Una aproximación más precisa para el comportamiento de fuerza-extensión con un error relativo de aproximadamente 0,01 % es: ^[4]

${\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}+\sum _{i=2}^{i=7}\alpha _{i}\left({\frac {x}{L_{0}}}\right)^{i}}$,

con , , , , , . ${\displaystyle \alpha _{2}=-0.5164228}$ ${\displaystyle \alpha _{3}=-2.737418}$ ${\displaystyle \alpha _{4}=16.07497}$ ${\displaystyle \alpha _{5}=-38.87607}$ ${\displaystyle \alpha _{6}=39.49944}$ ${\displaystyle \alpha _{7}=-14.17718}$

Una aproximación simple y precisa para el comportamiento de fuerza-extensión con un error relativo de aproximadamente el 1% es: ^[12]

${\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}-0.8\left({\frac {x}{L_{0}}}\right)^{2.15}}$

También se informó una aproximación del comportamiento de la fuerza de extensión con un error relativo de aproximadamente el 1 %: ^[12]

${\displaystyle {\frac {x}{L_{0}}}={\frac {4}{3}}-{\frac {4}{3{\sqrt {{\frac {FP}{k_{B}T}}+1}}}}-{\frac {10e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}}{{\sqrt {\frac {FP}{k_{B}T}}}\left(e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}-1\right)^{2}}}+{\frac {\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{1.62}}{3.55+3.8\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{2.2}}}}$

Modelo de cadena extensible de tipo gusano

La respuesta elástica a la extensión no se puede descuidar: los polímeros se alargan debido a fuerzas externas. Esta flexibilidad entálpica se tiene en cuenta para el parámetro del material y el sistema produce el siguiente hamiltoniano para polímeros significativamente extendidos: ${\displaystyle K_{0}}$

${\displaystyle H=H_{\rm {elastic}}+H_{\rm {enthalpic}}+H_{\rm {external}}={\frac {1}{2}}k_{B}T\int _{0}^{L_{0}}P\cdot \left({\frac {\partial ^{2}{\vec {r}}(s)}{\partial s^{2}}}\right)^{2}ds+{\frac {1}{2}}{\frac {K_{0}}{L_{0}}}x^{2}-xF}$,

Esta expresión contiene tanto el término entrópico, que describe los cambios en la conformación del polímero, como el término entálpico, que describe el estiramiento del polímero debido a la fuerza externa. Se han propuesto varias aproximaciones para el comportamiento de fuerza-extensión, dependiendo de la fuerza externa aplicada. Estas aproximaciones se realizan para el estiramiento del ADN en condiciones fisiológicas (pH casi neutro, fuerza iónica de aproximadamente 100 mM, temperatura ambiente), con un módulo de estiramiento de alrededor de 1000 pN. ^{[13] [14]}

Para el régimen de baja fuerza (F < aproximadamente 10 pN), se derivó la siguiente fórmula de interpolación: ^[15]

${\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}+{\frac {F}{K_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}-{\frac {F}{K_{0}}}}$.

Para el régimen de fuerza superior, donde el polímero está significativamente extendido, la siguiente aproximación es válida: ^[16]

${\displaystyle x=L_{0}\left(1-{\frac {1}{2}}\left({\frac {k_{B}T}{FP}}\right)^{1/2}+{\frac {F}{K_{0}}}\right)}$.

En cuanto al caso sin extensión, se derivó una fórmula más precisa: ^[4]

${\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-l\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+l+\sum _{i=2}^{i=7}\alpha _{i}\left(l\right)^{i}}$,

con . Los coeficientes son los mismos que los de la fórmula descrita anteriormente para el modelo WLC sin elasticidad. ${\displaystyle l={\frac {x}{L_{0}}}-{\frac {F}{K_{0}}}}$ ${\displaystyle \alpha _{i}}$

Las fórmulas de interpolación precisas y simples para los comportamientos de fuerza-extensión y extensión-fuerza para el modelo de cadena extensible tipo gusano son: ^[12]

${\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}+{\frac {F}{K_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}-{\frac {F}{K_{0}}}-0.8\left({\frac {x}{L_{0}}}-{\frac {F}{K_{0}}}\right)^{2.15}}$

${\displaystyle {\frac {x}{L_{0}}}={\frac {4}{3}}-{\frac {4}{3{\sqrt {{\frac {FP}{k_{B}T}}+1}}}}-{\frac {10e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}}{{\sqrt {\frac {FP}{k_{B}T}}}\left(e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}-1\right)^{2}}}+{\frac {\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{1.62}}{3.55+3.8\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{2.2}}}+{\frac {F}{K_{0}}}}$

Véase también

• Cadena ideal
• Polímero
• Física de polímeros

Referencias

1. Doi y Edwards (1988). La teoría de la dinámica de polímeros .
2. Rubinstein y Colby (2003). Física de polímeros .
3. Kirby, BJ Mecánica de fluidos a micro y nanoescala: Transporte en dispositivos microfluídicos.
4. Bouchiat, C (1999). "Estimación de la longitud de persistencia de una molécula de cadena similar a un gusano a partir de mediciones de fuerza-extensión". Revista biofísica . 76 (1): 409–413. Bibcode :1999BpJ....76..409B. doi : 10.1016/S0006-3495(99)77207-3 . PMC 1302529 . PMID  9876152. 
5. JA Abels y F. Moreno-Herrero y T. van der Heijden y C. Dekker y NH Dekker (2005). "Medidas de una sola molécula de la longitud de persistencia del ARN bicatenario". Biophysical Journal . 88 (4): 2737–2744. Bibcode :2005BpJ....88.2737A. doi :10.1529/biophysj.104.052811. PMC 1305369 . PMID  15653727. 
6. Bernard, Tinland (1997). "Longitud de persistencia del ADN monocatenario". Macromolecules . 30 (19): 5763. Bibcode :1997MaMol..30.5763T. doi :10.1021/ma970381+.
7. Chen, Huimin; Meisburger, Steve P. (2011). "Longitudes de persistencia dependientes de la fuerza iónica de ARN y ADN monocatenarios". PNAS . 109 (3): 799–804. Bibcode :2012PNAS..109..799C. doi : 10.1073/pnas.1119057109 . PMC 3271905 . PMID  22203973. 
8. LJ Lapidus y PJ Steinbach y WA Eaton y A. Szabo y J. Hofrichter (2002). "Efectos de la rigidez de la cadena en una sola molécula sobre la dinámica de la formación de bucles en polipéptidos. Apéndice: Prueba de un modelo de difusión unidimensional para la dinámica de péptidos". Journal of Physical Chemistry B . 106 : 11628–11640. doi :10.1021/jp020829v.
9. Gittes, F (1993). "Rigidez flexural de microtúbulos y filamentos de actina medida a partir de fluctuaciones térmicas en la forma". Journal of Cell Biology . 120 (4): 923–934. doi :10.1083/jcb.120.4.923. PMC 2200075 . PMID  8432732. 
10. Khalil, AS; Ferrer, JM; Brau, RR; Kottmann, ST; Noren, CJ; Lang, MJ; Belcher, AM (2007). "Anclaje y estiramiento de bacteriófagos M13 individuales". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 104 (12): 4892–4897. doi : 10.1073/pnas.0605727104 . ISSN  0027-8424. PMC 1829235 . PMID  17360403. 
11. Marko, JF; Siggia, ED (1995). "Mecánica estadística del ADN superenrollado". Physical Review E . 52 (3): 2912–2938. Bibcode :1995PhRvE..52.2912M. doi :10.1103/PhysRevE.52.2912. PMID  9963738.
12. Petrosyan, R. (2017). "Aproximaciones mejoradas para algunos modelos de extensión de polímeros". Rehol Acta . 56 : 21–26. arXiv : 1606.02519 . doi :10.1007/s00397-016-0977-9. S2CID  100350117.
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16. Odijk, Theo (1995). "Cadenas rígidas y filamentos bajo tensión". Macromolecules . 28 (20): 7016–7018. Código Bibliográfico :1995MaMol..28.7016O. doi :10.1021/ma00124a044.

Lectura adicional

• Kratky, O .; Porod, G. (1949). "Röntgenuntersuchung gelöster Fadenmoleküle". Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . 68 (12): 1106-1123. doi :10.1002/recl.19490681203.
• Marko, JF; Siggia, ED (1995). "Estiramiento del ADN". Macromolecules . 28 (26): 8759–8770. Bibcode :1995MaMol..28.8759M. doi :10.1021/ma00130a008.
• Bustamante, C.; Marko, JF; Siggia, ED; Smith, S. (1994). "Elasticidad entrópica del ADN del fago lambda". Science . 265 (5178): 1599–1600. Bibcode :1994Sci...265.1599B. doi : 10.1126/science.8079175 . PMID  8079175.
• Wang, MD; Yin, H.; Landick, R.; Gelles, J.; Block, SM (1997). "Estiramiento del ADN con pinzas ópticas". Biophysical Journal . 72 (3): 1335–1346. Bibcode :1997BpJ....72.1335W. doi :10.1016/S0006-3495(97)78780-0. PMC  1184516 . PMID  9138579.
• C. Bouchiat et al., "Estimación de la longitud de persistencia de una molécula en cadena similar a un gusano a partir de mediciones de fuerza-extensión", Biophysical Journal , enero de 1999, págs. 409-413, vol. 76, n.º 1