Duración de la persistencia

Propiedad mecánica que caracteriza a un polímero

La longitud de persistencia es una propiedad mecánica básica que cuantifica la rigidez de flexión de un polímero . La molécula se comporta como una barra/viga elástica flexible ( teoría de vigas ). De manera informal, para las piezas del polímero que son más cortas que la longitud de persistencia, la molécula se comporta como una barra rígida, mientras que para las piezas del polímero que son mucho más largas que la longitud de persistencia, las propiedades solo se pueden describir estadísticamente, como un paseo aleatorio tridimensional .

Formalmente, la longitud de persistencia, P , se define como la longitud a lo largo de la cual se pierden las correlaciones en la dirección de la tangente. De una manera más basada en la química, también se puede definir como la suma promedio de las proyecciones de todos los enlaces j ≥ i sobre el enlace i en una cadena infinitamente larga. ^[1]

Definamos el ángulo θ entre un vector tangente al polímero en la posición 0 (cero) y un vector tangente a una distancia L de la posición 0, a lo largo del contorno de la cadena. Se puede demostrar que el valor esperado del coseno del ángulo disminuye exponencialmente con la distancia, ^{[2] [3]}

${\displaystyle \langle \cos {\theta }\rangle =e^{-(L/P)}\,}$

donde P es la longitud de persistencia y los corchetes angulares indican el promedio de todas las posiciones iniciales.

La longitud de persistencia se considera la mitad de la longitud de Kuhn , la longitud de los segmentos hipotéticos en los que la cadena puede considerarse unida libremente. La longitud de persistencia es igual a la proyección promedio del vector de extremo a extremo sobre la tangente al contorno de la cadena en un extremo de la cadena en el límite de la longitud infinita de la cadena. ^[4]

La longitud de persistencia también se puede expresar utilizando la rigidez a la flexión , el módulo de Young E y conociendo la sección de la cadena del polímero. ^{[2] [5] [6] [7]} ${\displaystyle B_{s}}$

${\displaystyle P={\frac {B_{s}}{k_{B}T}}\,}$

donde es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. ${\displaystyle k_{B}}$

${\displaystyle B_{s}=EI\,}$

En el caso de una varilla rígida y uniforme, I se puede expresar como:

${\displaystyle I={\frac {\pi a^{4}}{4}}\,}$

donde a es el radio.

En el caso de los polímeros cargados, la duración de la persistencia depende de la concentración de sal circundante debido al apantallamiento electrostático. La duración de la persistencia de un polímero cargado se describe mediante el modelo OSF (Odijk, Skolnick y Fixman). ^[8]

Ejemplos

Por ejemplo, un trozo de espagueti crudo tiene una longitud de persistencia del orden de m (teniendo en cuenta un módulo de Young de 5 GPa y un radio de 1 mm). ^[9] El ADN de doble hélice tiene una longitud de persistencia de aproximadamente 390  ångströms . ^[10] Una longitud de persistencia tan grande para los espaguetis no significa que no sean flexibles. Solo significa que su rigidez es tal que necesita m de longitud para que las fluctuaciones térmicas a 300 K lo doblen. ${\displaystyle 10^{18}}$ ${\displaystyle 10^{18}}$

Otro ejemplo: ^[11]
Imaginemos una cuerda larga que es ligeramente flexible. En escalas de distancia cortas, la cuerda será básicamente rígida. Si observamos la dirección en la que apunta la cuerda en dos puntos que están muy próximos entre sí, es probable que la cuerda apunte en la misma dirección en esos dos puntos (es decir, los ángulos de los vectores tangentes están altamente correlacionados). Sin embargo, si elegimos dos puntos en esta cuerda flexible (imaginemos un trozo de espagueti cocido que acabamos de tirar en nuestro plato) que están muy separados, la tangente a las cuerdas en esas ubicaciones probablemente apuntará en direcciones diferentes (es decir, los ángulos no estarán correlacionados). Si graficamos cuán correlacionados están los ángulos tangentes en dos puntos diferentes en función de la distancia entre los dos puntos, obtendremos un gráfico que comienza en 1 (correlación perfecta) a una distancia de cero y cae exponencialmente a medida que aumenta la distancia. La longitud de persistencia es la escala de longitud característica de esa disminución exponencial. En el caso de una sola molécula de ADN, la longitud de persistencia se puede medir utilizando pinzas ópticas y microscopía de fuerza atómica. ^{[12] [13]}

Herramientas para la medición de la longitud de persistencia

La medición de la longitud de persistencia del ADN monocatenario es viable mediante varias herramientas. La mayoría de ellas se han realizado mediante la incorporación del modelo de cadena similar a un gusano . Por ejemplo, se marcaron dos extremos de ADN monocatenario con colorantes donantes y aceptores para medir la distancia promedio de extremo a extremo, que se representa como eficiencia FRET . Se convirtió en longitud de persistencia comparando la eficiencia FRET con la eficiencia FRET calculada basada en modelos como el modelo de cadena similar a un gusano. ^{[14] [15]} Los intentos recientes de obtener la longitud de persistencia son una combinación de espectroscopia de correlación de fluorescencia (FCS) con el programa HYDRO. El programa HYDRO simplemente se conoce como la actualización de la ecuación de Stokes-Einstein . La ecuación de Stokes-Einstein calcula el coeficiente de difusión (que es inversamente proporcional al tiempo de difusión) asumiendo que las moléculas son una esfera pura. Sin embargo, el programa HYDRO no tiene ninguna limitación con respecto a la forma de la molécula. Para estimar la longitud de persistencia del ADN monocatenario, se generó el tiempo de difusión de un número de cadenas poliméricas similares a gusanos y su tiempo de difusión se calculó mediante el programa HYDRO, que se comparó con el tiempo de difusión experimental de FCS. La propiedad del polímero se ajustó para encontrar la longitud de persistencia óptima. ^[16]

Véase también

• Polímero
• Cadena con forma de gusano
• Cadena de unión libre
• Longitud de Kuhn
• Pablo Flory

Referencias

1. Flory, Paul J. (1969). Mecánica estadística de moléculas en cadena. Nueva York: Interscience Publishers. ISBN 978-0-470-26495-9.
2. Landau, Lev Davidovič; Lifšic/Lifshitz/Lifshits, Evgenii Mikhailovich (1958–1981). Física estadística. Oxford [y otra editorial]: Pergamon Press. pág. §127.
   Landau, Lev Davidovič; Lifshitz, Evgenii Mikhailovich; Lenk, Richard (traducido del ruso al alemán) (1979). Lehrbuch der Theoretischen Physik: Statistische Physik: Teil 1 (5.Auflage) (en alemán). Berlín: Akadmie-Verlag. pag. §127.
3. Doi, M.; Edwards, SF (1986). La teoría de la dinámica de polímeros . Clarendon, Oxford. pág. 317.
4. "Longitud de persistencia en polímeros". Compendio de terminología química . IUPAC. 2009. doi :10.1351/goldbook.P04515. ISBN 978-0-9678550-9-7.
5. Gittes, Frederick; Mickey, Brian; Nettleton, Jilda; Howard, Jonathon (1993). "Rigidez flexural de microtúbulos y filamentos de actina medida a partir de fluctuaciones térmicas en la forma". The Journal of Cell Biology . Vol. 120, núm. 4. Rockefeller Univ Press. págs. 923–934.
6. Baumann, Christoph G.; Smith, Steven B.; Bloomfield, Victor A.; Bustamante, Carlos (1997). "Efectos iónicos en la elasticidad de moléculas individuales de ADN". Vol. 94, núm. 12. Actas de la Academia Nacional de Ciencias. págs. 6185–6190.
7. Mofrad, Mohammad RK; Kamm, Roger D. (2006). Mecánica del citoesqueleto: modelos y mediciones. Cambridge University Press. ISBN 9781139458108.
8. Longitud de persistencia de las cadenas de polielectrolitos http://iopscience.iop.org/article/10.1209/0295-5075/24/5/003/meta
9. Guinea, GV (2004). "Falla frágil de espaguetis secos". Análisis de fallas de ingeniería . 11 (5): 705–714. doi :10.1016/j.engfailanal.2003.10.006.
10. Gross, Peter (22 de mayo de 2011). "Cuantificación de cómo el ADN se estira, se derrite y cambia de torsión bajo tensión". Nature Physics . 7 (9): 731–736. Bibcode :2011NatPh...7..731G. doi :10.1038/nphys2002.
11. "¿Qué es la duración de persistencia?". 28 de junio de 2011.
12. Murugesapillai, Divakaran; McCauley, Micah J.; Huo, Ran; Nelson Holte, Molly H.; Stepanyants, Armen; Maher, L. James; Israeloff, Nathan E.; Williams, Mark C. (2014). "La formación de puentes y bucles de ADN por HMO1 proporciona un mecanismo para estabilizar la cromatina libre de nucleosomas". Nucleic Acids Research . 42 (14): 8996–9004. doi :10.1093/nar/gku635. PMC 4132745 . PMID  25063301. 
13. Murugesapillai, Divakaran; McCauley, Micah J.; Maher, L. James; Williams, Mark C. (2017). "Estudios de moléculas individuales de proteínas de flexión de ADN arquitectural del grupo B de alta movilidad". Biophysical Reviews . 9 (1): 17–40. doi :10.1007/s12551-016-0236-4. PMC 5331113 . PMID  28303166. 
14. Huimin Chen et al ., Longitudes de persistencia dependientes de la fuerza iónica de ARN y ADN monocatenarios, Proc. Natl. Acad. Sci. USA (2012) DOI: 10.1073/pnas.1119057109
15. Jooyoun Kang et al , Longitudes de persistencia dependientes de la fuerza iónica de ARN y ADN monocatenarios, Química biofísica (2014) DOI: 10.1016/j.bpc.2014.08.004
16. Jung, Seokhyun; Lee, Dongkeun; Kim, Sok W.; Kim, Soo Y. (2017). "Estimación de la longitud de persistencia y la cooperatividad del ADN monocatenario utilizando FCS combinado con el programa HYDRO". Journal of Fluorescence . 27 (4): 1373–1383. doi :10.1007/s10895-017-2072-8. PMID  28367589. S2CID  30564700.