Ecuación de Debye-Hückel

ecuación electroquímica

Distribución de iones en una solución.

Los químicos Peter Debye y Erich Hückel observaron que las soluciones que contienen solutos iónicos no se comportan de manera ideal ni siquiera en concentraciones muy bajas. Entonces, si bien la concentración de los solutos es fundamental para el cálculo de la dinámica de una solución, teorizaron que un factor adicional al que denominaron gamma es necesario para el cálculo de las actividades de la solución. De ahí que desarrollaron la ecuación de Debye-Hückel y la ley límite de Debye-Hückel . La actividad sólo es proporcional a la concentración y se ve alterada por un factor conocido como coeficiente de actividad . Este factor tiene en cuenta la energía de interacción de los iones en solución. ${\displaystyle \gamma }$

Ley limitante de Debye-Hückel

Para calcular la actividad de un ion C en una solución, es necesario conocer la concentración y el coeficiente de actividad: ${\displaystyle a_{C}}$

$${\displaystyle a_{C}=\gamma {\frac {\mathrm {[C]} }{\mathrm {[C^{\ominus }]} }},}$$

• ${\displaystyle \gamma }$es el coeficiente de actividad de C,
• ${\displaystyle \mathrm {[C^{\ominus }]} }$es la concentración del estado estándar elegido , por ejemplo, 1 mol/kg si se utiliza molalidad ,
• ${\displaystyle \mathrm {[C]} }$es una medida de la concentración de C.

Al dividir con se obtiene una cantidad adimensional. ${\displaystyle \mathrm {[C]} }$ ${\displaystyle \mathrm {[C^{\ominus }]} }$

La ley limitante de Debye-Hückel permite determinar el coeficiente de actividad de un ion en una solución diluida de fuerza iónica conocida . La ecuación es ^{[1] : sección 2.5.2}

$${\displaystyle \ln(\gamma _{i})=-{\frac {z_{i}^{2}q^{2}\kappa }{8\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}}=-{\frac {z_{i}^{2}q^{3}N_{\text{A}}^{1/2}}{4\pi (\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T)^{3/2}}}{\sqrt {10^{3}{\frac {I}{2}}}}=-Az_{i}^{2}{\sqrt {I}},}$$

• ${\displaystyle z_{i}}$es el número de carga de la especie iónica i ,
• ${\displaystyle q}$es la carga elemental ,
• ${\displaystyle \kappa }$es la inversa de la duración de la proyección de Debye (definida a continuación), ${\displaystyle \lambda _{\rm {D}}}$
• ${\displaystyle \varepsilon _{r}}$es la permitividad relativa del disolvente,
• ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$es la permitividad del espacio libre ,
• ${\displaystyle k_{\text{B}}}$es la constante de Boltzmann ,
• ${\displaystyle T}$es la temperatura de la solución,
• ${\displaystyle N_{\mathrm {A} }}$es la constante de Avogadro ,
• ${\displaystyle I}$es la fuerza iónica de la solución (definida a continuación),
• ${\displaystyle A}$es una constante que depende de la temperatura. Si se expresa en términos de molalidad, en lugar de molaridad (como en la ecuación anterior y en el resto de este artículo), entonces un valor experimental de agua es a 25 °C. Es común usar un logaritmo de base 10, en cuyo caso factorizamos , por lo que A es . El multiplicador anterior en la ecuación es para el caso en que las dimensiones de son . Cuando las dimensiones de son , el multiplicador debe eliminarse de la ecuación. ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle 1.172{\text{ mol}}^{-1/2}{\text{kg}}^{1/2}}$ ${\displaystyle \ln 10}$ ${\displaystyle 0.509{\text{ mol}}^{-1/2}{\text{kg}}^{1/2}}$ ${\displaystyle 10^{3}}$ ${\displaystyle I/2}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle {\text{mol}}/{\text{dm}}^{3}}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle {\text{mole}}/{\text{m}}^{3}}$ ${\displaystyle 10^{3}}$

Es importante señalar que debido a que los iones en la solución actúan juntos, el coeficiente de actividad obtenido de esta ecuación es en realidad un coeficiente de actividad medio.

El exceso de presión osmótica obtenido de la teoría de Debye-Hückel está en unidades cgs : ^[1]

$${\displaystyle P^{\text{ex}}=-{\frac {k_{\text{B}}T\kappa _{\text{cgs}}^{3}}{24\pi }}=-{\frac {k_{\text{B}}T\left({\frac {4\pi \sum _{j}c_{j}q_{j}}{\varepsilon _{0}\varepsilon _{r}k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}}{24\pi }}.}$$

coeficiente osmótico ${\textstyle P^{\text{id}}=k_{\text{B}}T\sum _{i}c_{i}}$

$${\displaystyle \phi ={\frac {P^{\text{id}}+P^{\text{ex}}}{P^{\text{id}}}}=1+{\frac {P^{\text{ex}}}{P^{\text{id}}}}.}$$

Resumen del primer artículo de Debye y Hückel sobre la teoría de los electrolitos diluidos

El título en inglés del artículo es "Sobre la teoría de los electrolitos. I. Depresión del punto de congelación y fenómenos relacionados". Se publicó originalmente en 1923 en el volumen 24 de la revista en alemán Physikalische Zeitschrift . Una traducción al inglés ^{[2] : 217–63} del artículo se incluye en un libro de artículos recopilados presentados a Debye por "sus alumnos, amigos y editores con motivo de su septuagésimo cumpleaños el 24 de marzo de 1954". ^{[2] : xv} Otra traducción al inglés se completó en 2019. ^[3] El artículo trata sobre el cálculo de las propiedades de soluciones de electrolitos que están bajo la influencia de campos eléctricos inducidos por iones, por lo que trata de la electrostática .

El mismo año en que publicaron este artículo por primera vez, Debye y Hückel, en adelante D&H, también publicaron un artículo que cubría su caracterización inicial de soluciones bajo la influencia de campos eléctricos llamado "Sobre la teoría de los electrolitos. II. Ley limitante de la conductividad eléctrica". , pero ese artículo posterior no se trata (todavía) aquí.

En el siguiente resumen (aún incompleto y sin verificar), se utilizan notación y terminología modernas, tanto de química como de matemáticas, para evitar confusiones. Además, con algunas excepciones para mejorar la claridad, las subsecciones de este resumen son versiones (muy) condensadas de las mismas subsecciones del artículo original.

Introducción

D&H señala que la fórmula de Guldberg-Waage para especies de electrolitos en equilibrio de reacción química en forma clásica es ^{[2] : 221}

$${\displaystyle \prod _{i=1}^{s}x_{i}^{\nu _{i}}=K,}$$

• ${\textstyle \prod }$es una notación para multiplicación ,
• ${\displaystyle i}$es una variable ficticia que indica la especie,
• ${\displaystyle s}$es el número de especies que participan en la reacción,
• ${\displaystyle x_{i}}$es la fracción molar de especies , ${\displaystyle i}$
• ${\displaystyle \nu _{i}}$es el coeficiente estequiométrico de especies , ${\displaystyle i}$
• K es la constante de equilibrio .

D&H dice que, debido a las "fuerzas electrostáticas mutuas entre los iones", es necesario modificar la ecuación de Guldberg-Waage reemplazándola por , donde es un coeficiente de actividad general, no un coeficiente de actividad "especial" (un coeficiente de actividad separado asociado con cada especie), que es lo que se utiliza en la química moderna a partir de 2007 . ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle \gamma K}$ ${\displaystyle \gamma }$^[update]

La relación entre y los coeficientes de actividad especial es ^{[2] : 248} ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma _{i}}$

$${\displaystyle \log(\gamma )=\sum _{i=1}^{s}\nu _{i}\log(\gamma _{i}).}$$

Fundamentos

D&H utiliza las entropías libres de Helmholtz y Gibbs para expresar el efecto de las fuerzas electrostáticas en un electrolito sobre su estado termodinámico. Específicamente, dividieron la mayoría de los potenciales termodinámicos en términos clásicos y electrostáticos: ${\displaystyle \Phi }$ ${\displaystyle \Xi }$

$${\displaystyle \Phi =S-{\frac {U}{T}}=-{\frac {A}{T}},}$$

• ${\displaystyle \Phi }$es la entropía libre de Helmholtz ,
• ${\displaystyle S}$es entropía ,
• ${\displaystyle U}$es energía interna ,
• ${\displaystyle T}$es la temperatura ,
• ${\displaystyle A}$es energía libre de Helmholtz .

D&H da el diferencial total de ^{[2] :} 222 ${\displaystyle \Phi }$

$${\displaystyle d\Phi ={\frac {P}{T}}\,dV+{\frac {U}{T^{2}}}\,dT,}$$

• ${\displaystyle P}$es presión ,
• ${\displaystyle V}$es el volumen .

Por la definición del diferencial total, esto significa que

$${\displaystyle {\frac {P}{T}}={\frac {\partial \Phi }{\partial V}},}$$

$${\displaystyle {\frac {U}{T^{2}}}={\frac {\partial \Phi }{\partial T}},}$$

Como se dijo anteriormente, la energía interna se divide en dos partes: ^{[2] : 222}

$${\displaystyle U=U_{k}+U_{e}}$$

• ${\displaystyle k}$indica la parte clásica,
• ${\displaystyle e}$indica la parte eléctrica.

De manera similar, la entropía libre de Helmholtz también se divide en dos partes:

$${\displaystyle \Phi =\Phi _{k}+\Phi _{e}.}$$

D&H afirma, sin dar la lógica, que ^{[2] : 222}

$${\displaystyle \Phi _{e}=\int {\frac {U_{e}}{T^{2}}}\,dT.}$$

Parecería que, sin ninguna justificación,

$${\displaystyle \Phi _{e}=\int {\frac {P_{e}}{T}}\,dV+\int {\frac {U_{e}}{T^{2}}}\,dT.}$$

Sin mencionarlo específicamente, D&H luego da lo que podría ser la justificación requerida (arriba) mientras argumenta que , una suposición de que el solvente es incompresible. ${\displaystyle \Phi _{e}=\Xi _{e}}$

La definición de entropía libre de Gibbs es ^{[2] : 222-3} ${\displaystyle \Xi }$

$${\displaystyle \Xi =S-{\frac {U+PV}{T}}=\Phi -{\frac {PV}{T}}=-{\frac {G}{T}},}$$

la energía libre de Gibbs ${\displaystyle G}$

D&H da el diferencial total de [ ^{2] : 222} ${\displaystyle \Xi }$

$${\displaystyle d\Xi =-{\frac {V}{T}}\,dP+{\frac {U+PV}{T^{2}}}\,dT.}$$

En este punto, D&H señala que, para agua que contiene 1 mol por litro de cloruro de potasio (no se dan la presión ni la temperatura nominales), la presión eléctrica asciende a 20 atmósferas. Además, observan que este nivel de presión da un cambio de volumen relativo de 0,001. Por lo tanto, desprecian el cambio en el volumen de agua debido a la presión eléctrica, escribiendo ^{[2] : 223} ${\displaystyle P_{e}}$

$${\displaystyle \Xi =\Xi _{k}+\Xi _{e},}$$

$${\displaystyle \Xi _{e}=\Phi _{e}=\int {\frac {U_{e}}{T^{2}}}\,dT.}$$

D&H dicen que, según Planck, la parte clásica de la entropía libre de Gibbs es ^{[2] : 223}

$${\displaystyle \Xi _{k}=\sum _{i=0}^{s}N_{i}(\xi _{i}-k_{\text{B}}ln(x_{i})),}$$

• ${\displaystyle i}$es una especie,
• ${\displaystyle s}$es el número de diferentes tipos de partículas en solución,
• ${\displaystyle N_{i}}$es el número de partículas de la especie i ,
• ${\displaystyle \xi _{i}}$es la entropía libre de Gibbs específica de la partícula de la especie i ,
• ${\displaystyle k_{\text{B}}}$es la constante de Boltzmann ,
• ${\displaystyle x_{i}}$es la fracción molar de la especie i .

La especie cero es el disolvente. La definición de es la siguiente, donde las letras minúsculas indican las versiones específicas de las partículas de las propiedades extensivas correspondientes: ^{[2] : 223} ${\displaystyle \xi _{i}}$

$${\displaystyle \xi _{i}=s_{i}-{\frac {u_{i}+Pv_{i}}{T}}.}$$

D&H no lo dice, pero la forma funcional de puede derivarse de la dependencia funcional del potencial químico de un componente de una mezcla ideal con respecto a su fracción molar. ^[4] ${\displaystyle \Xi _{k}}$

D&H señala que la energía interna de una solución disminuye por la interacción eléctrica de sus iones, pero que este efecto no se puede determinar usando la aproximación cristalográfica para distancias entre átomos diferentes (la raíz cúbica de la relación entre el volumen total y el volumen total). número de partículas en el volumen). Esto se debe a que hay más movimiento térmico en una solución líquida que en un cristal. El movimiento térmico tiende a borrar la red natural que de otro modo construirían los iones. En cambio, D&H introduce el concepto de atmósfera o nube iónica . Al igual que la red cristalina, cada ion todavía intenta rodearse de iones con cargas opuestas, pero de una manera más libre; a pequeñas distancias de los iones positivos, es más probable encontrar iones negativos y viceversa. ^{[2] : 225} ${\displaystyle U}$

La energía potencial de una solución iónica arbitraria.

La electroneutralidad de una solución requiere que ^{[2] : 233}

$${\displaystyle \sum _{i=1}^{s}N_{i}z_{i}=0,}$$

• ${\displaystyle N_{i}}$es el número total de iones de la especie i en la solución,
• ${\displaystyle z_{i}}$es el número de carga de la especie i .

Para llevar un ion de la especie i , inicialmente muy lejos, a un punto dentro de la nube de iones se requiere energía de interacción en la cantidad de , donde es la carga elemental y es el valor del campo de potencial eléctrico escalar en . Si las fuerzas eléctricas fueran el único factor en juego, la configuración de energía mínima de todos los iones se lograría en una configuración reticular compacta. Sin embargo, los iones están en equilibrio térmico entre sí y tienen relativa libertad para moverse. Por tanto, obedecen a la estadística de Boltzmann y forman una distribución de Boltzmann . Las densidades numéricas de todas las especies se modifican con respecto a sus valores generales (promedio general) mediante el factor de Boltzmann correspondiente , donde es la constante de Boltzmann y es la temperatura. ^[5] Así, en cada punto de la nube ^{[2] : 233} ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle z_{i}q\varphi }$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle \varphi }$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle n_{i}}$ ${\displaystyle n_{i}^{0}}$ ${\displaystyle e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}}$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ ${\displaystyle T}$

$${\displaystyle n_{i}={\frac {N_{i}}{V}}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}=n_{i}^{0}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}.}$$

Tenga en cuenta que en el límite de temperatura infinito, todos los iones se distribuyen uniformemente, sin tener en cuenta sus interacciones electrostáticas. ^{[2] : 227}

La densidad de carga está relacionada con la densidad numérica: ^{[2] : 233}

$${\displaystyle \rho =\sum _{i}z_{i}qn_{i}=\sum _{i}z_{i}qn_{i}^{0}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}.}$$

Al combinar este resultado para la densidad de carga con la ecuación de Poisson de la electrostática, se obtiene una forma de la ecuación de Poisson-Boltzmann : ^{[2] : 233}

$${\displaystyle \nabla ^{2}\varphi =-{\frac {\rho }{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}=-\sum _{i}{\frac {z_{i}qn_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}.}$$

Esta ecuación es difícil de resolver y no sigue el principio de superposición lineal para la relación entre el número de cargas y la intensidad del campo potencial. Ha sido resuelto por el matemático sueco Thomas Hakon Gronwall y sus colaboradores, los químicos físicos VK La Mer y Karl Sandved, en un artículo de 1928 de Physikalische Zeitschrift que trata sobre las extensiones de la teoría de Debye-Huckel, que recurrió a la expansión de la serie de Taylor.

Sin embargo, para concentraciones de iones suficientemente bajas, se puede utilizar una aproximación de expansión en serie de Taylor de primer orden para la función exponencial ( para ) para crear una ecuación diferencial lineal (Hamann, Hamnett y Vielstich. Electroquímica. Wiley-VCH. Sección 2.4. 2). D&H dice que esta aproximación se cumple a grandes distancias entre iones, ^{[2] : 227} lo que es lo mismo que decir que la concentración es baja. Por último, afirman sin pruebas que la adición de más términos en la ampliación tiene poco efecto en la solución final. ^{[2] : 227} Así ${\displaystyle e^{x}\approx 1+x}$ ${\displaystyle 0<x\ll 1}$

$${\displaystyle -\sum _{i}{\frac {z_{i}qn_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}e^{-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}}\approx -\sum _{i}{\frac {z_{i}qn_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}\left(1-{\frac {z_{i}q\varphi }{k_{\text{B}}T}}\right)=-\left(\sum _{i}{\frac {z_{i}qn_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}-\sum _{i}{\frac {z_{i}^{2}q^{2}n_{i}^{0}\varphi }{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}}\right).}$$

La ecuación de Poisson-Boltzmann se transforma en ^{[2] : 233}

$${\displaystyle \nabla ^{2}\varphi =\sum _{i}{\frac {z_{i}^{2}q^{2}n_{i}^{0}\varphi }{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}},}$$

^{[2] : 234}

Factoriza el potencial escalar y asigna los restos, que son constantes, a . Además, sea la fuerza iónica de la solución: ^{[2] : 234} ${\displaystyle \kappa ^{2}}$ ${\displaystyle I}$

$${\displaystyle \kappa ^{2}=\sum _{i}{\frac {z_{i}^{2}q^{2}n_{i}^{0}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}}={\frac {2Iq^{2}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}},}$$

$${\displaystyle I={\frac {1}{2}}\sum _{i}z_{i}^{2}n_{i}^{0}.}$$

Entonces, la ecuación fundamental se reduce a una forma de ecuación de Helmholtz : ^[6]

$${\displaystyle \nabla ^{2}\varphi =\kappa ^{2}\varphi .}$$

Hoy en día, se llama longitud de proyección de Debye . D&H reconoce en su artículo la importancia del parámetro y lo caracteriza como una medida del espesor de la atmósfera iónica, que es una doble capa eléctrica del tipo Gouy-Chapman. ^{[2] : 229} ${\displaystyle \kappa ^{-1}}$

La ecuación se puede expresar en coordenadas esféricas tomando algún ion arbitrario: ^{[7] [2] : 229} ${\displaystyle r=0}$

$${\displaystyle \nabla ^{2}\varphi ={\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial \varphi (r)}{\partial r}}\right)={\frac {\partial ^{2}\varphi (r)}{\partial r^{2}}}+{\frac {2}{r}}{\frac {\partial \varphi (r)}{\partial r}}=\kappa ^{2}\varphi (r).}$$

La ecuación tiene la siguiente solución general (tenga en cuenta que es una constante positiva): ^{[2] : 229} ${\displaystyle \kappa }$

$${\displaystyle \varphi (r)=A{\frac {e^{-{\sqrt {\kappa ^{2}}}r}}{r}}+A'{\frac {e^{{\sqrt {\kappa ^{2}}}r}}{2r{\sqrt {\kappa ^{2}}}}}=A{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}+A''{\frac {e^{\kappa r}}{r}}=A{\frac {e^{-\kappa r}}{r}},}$$

${\displaystyle A}$ ${\displaystyle A'}$ ${\displaystyle A''}$

El potencial eléctrico es cero en el infinito por definición, por lo que debe ser cero. ^{[2] : 229} ${\displaystyle A''}$

En el siguiente paso, D&H supone que existe un cierto radio , más allá del cual ningún ion en la atmósfera puede acercarse al centro (de carga) del ion seleccionado. Este radio puede deberse al tamaño físico del ion en sí, al tamaño de los iones en la nube y a las moléculas de agua que rodean a los iones. Matemáticamente, tratan el ion seleccionado como una carga puntual a la que no se puede acercar dentro del radio . ^{[2] : 231} ${\displaystyle a_{i}}$ ${\displaystyle a_{i}}$

El potencial de una carga puntual por sí sola es

$${\displaystyle \varphi _{\text{pc}}(r)={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {z_{i}q}{r}}.}$$

D&H dice que el potencial total dentro de la esfera es ^{[2] : 232}

$${\displaystyle \varphi _{\text{sp}}(r)=\varphi _{\text{pc}}(r)+B_{i}={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {z_{i}q}{r}}+B_{i},}$$

teorema de la capa^[8] ${\displaystyle B_{i}}$ ${\displaystyle B_{i}}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle a_{i}}$

En una combinación del modelo distribuido continuamente que dio lugar a la ecuación de Poisson-Boltzmann y el modelo de la carga puntual, se supone que en el radio hay una continuidad de y su primera derivada. Así ^{[2] : 232} ${\displaystyle a_{i}}$ ${\displaystyle \varphi (r)}$

$${\displaystyle \varphi (a_{i})=A_{i}{\frac {e^{-\kappa a_{i}}}{a_{i}}}={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {z_{i}q}{a_{i}}}+B_{i}=\varphi _{\text{sp}}(a_{i}),}$$

$${\displaystyle \varphi '(a_{i})=-{\frac {A_{i}e^{-\kappa a_{i}}(1+\kappa a_{i})}{a_{i}^{2}}}=-{\frac {1}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {z_{i}q}{a_{i}^{2}}}=\varphi _{\text{sp}}'(a_{i}),}$$

$${\displaystyle A_{i}={\frac {z_{i}q}{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {e^{\kappa a_{i}}}{1+\kappa a_{i}}},}$$

$${\displaystyle B_{i}=-{\frac {z_{i}q\kappa }{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {1}{1+\kappa a_{i}}}.}$$

Según la definición de energía potencial eléctrica , la energía potencial asociada con el ion seleccionado en la atmósfera iónica es ^{[2] : 230 y 232.}

$${\displaystyle u_{i}=z_{i}qB_{i}=-{\frac {z_{i}^{2}q^{2}\kappa }{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {1}{1+\kappa a_{i}}}.}$$

Observe que esto sólo requiere conocer la carga del ion seleccionado y el potencial de todos los demás iones.

Para calcular la energía potencial de toda la solución de electrolito, se debe utilizar la generalización de cargas múltiples para la energía potencial eléctrica: ^{[2] : 230 y 232}

$${\displaystyle U_{e}={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{s}N_{i}u_{i}=-\sum _{i=1}^{s}{\frac {N_{i}z_{i}^{2}}{2}}{\frac {q^{2}\kappa }{4\pi \varepsilon _{r}\varepsilon _{0}}}{\frac {1}{1+\kappa a_{i}}}.}$$

El término eléctrico adicional al potencial termodinámico.

No dimensionalización

La ecuación diferencial está lista para solución (como se indicó anteriormente, la ecuación solo es válida para concentraciones bajas):

$${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}\varphi (r)}{\partial r^{2}}}+{\frac {2}{r}}{\frac {\partial \varphi (r)}{\partial r}}={\frac {Iq\varphi (r)}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}}=\kappa ^{2}\varphi (r).}$$

El uso del teorema π de Buckingham en este problema da como resultado los siguientes grupos adimensionales:

$${\displaystyle {\begin{aligned}\pi _{1}&={\frac {q\varphi (r)}{k_{\text{B}}T}}=\Phi (R(r))\\\pi _{2}&=\varepsilon _{r}\\\pi _{3}&={\frac {ak_{\text{B}}T\varepsilon _{0}}{q^{2}}}\\\pi _{4}&=a^{3}I\\\pi _{5}&=z_{0}\\\pi _{6}&={\frac {r}{a}}=R(r).\end{aligned}}}$$

${\displaystyle \Phi }$longitud de cribado inversa ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle (\kappa a)^{2}}$ ${\displaystyle Z_{0}}$ ${\displaystyle z_{0}}$

$${\displaystyle {\frac {\pi _{4}}{\pi _{2}\pi _{3}}}={\frac {a^{2}q^{2}I}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}}=(\kappa a)^{2}}$$

$${\displaystyle {\frac {\pi _{5}}{\pi _{2}\pi _{3}}}={\frac {z_{0}q^{2}}{4\pi a\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}k_{\text{B}}T}}=Z_{0}}$$

Para obtener la ecuación diferencial adimensionalizada y las condiciones iniciales, use los grupos para eliminar a favor de , luego elimine a favor de mientras realiza la regla de la cadena y sustituyendo , luego elimine a favor de (no se necesita regla de la cadena), luego elimine a favor de , luego eliminar a favor de . Las ecuaciones resultantes son las siguientes: ${\displaystyle \pi }$ ${\displaystyle \varphi (r)}$ ${\displaystyle \Phi (R(r))}$ ${\displaystyle R(r)}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle {R^{\prime }}(r)=a}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle (\kappa a)^{2}}$ ${\displaystyle z_{0}}$ ${\displaystyle Z_{0}}$

$${\displaystyle {\frac {\partial \Phi (R)}{\partial R}}{\bigg |}_{R=1}=-Z_{0}}$$

$${\displaystyle \Phi (\infty )=0}$$

$${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}\Phi (R)}{\partial R^{2}}}+{\frac {2}{R}}{\frac {\partial \Phi (R)}{\partial R}}=(\kappa a)^{2}\Phi (R).}$$

Para la sal de mesa en solución 0,01 M a 25 °C, un valor típico de es 0,0005636, mientras que un valor típico de es 7,017, lo que destaca el hecho de que, en concentraciones bajas, es un objetivo para una aproximación de orden de magnitud cero, como el análisis de perturbaciones. . Desafortunadamente, debido a la condición de frontera en el infinito, la perturbación regular no funciona. La misma condición de frontera nos impide encontrar la solución exacta de las ecuaciones. Sin embargo, la perturbación singular puede funcionar. ${\displaystyle (\kappa a)^{2}}$ ${\displaystyle Z_{0}}$ ${\displaystyle (\kappa a)^{2}}$

Verificación experimental de la teoría.

Para verificar la validez de la teoría de Debye-Hückel, se han ensayado muchos métodos experimentales midiendo los coeficientes de actividad: el problema es que debemos ir hacia diluciones muy altas. Ejemplos típicos son: mediciones de presión de vapor, punto de congelación, presión osmótica (métodos indirectos) y medición del potencial eléctrico en celdas (método directo). Hacia diluciones altas se han encontrado buenos resultados utilizando celdas de membrana líquida, se ha podido investigar medios acuosos 10 ⁻⁴ M y se ha descubierto que para electrolitos 1:1 (como NaCl o KCl) la ecuación de Debye-Hückel es totalmente correcto, pero para electrolitos 2:2 o 3:2 es posible encontrar una desviación negativa de la ley límite de Debye-Hückel: este extraño comportamiento se puede observar sólo en el área muy diluida, y en regiones más concentradas la desviación se vuelve positiva. Es posible que la ecuación de Debye-Hückel no sea capaz de prever este comportamiento debido a la linealización de la ecuación de Poisson-Boltzmann, o tal vez no: los estudios al respecto se han iniciado sólo durante los últimos años del siglo XX porque antes no era así. No es posible investigar la región 10 ⁻⁴ M, por lo que es posible que durante los próximos años nazcan nuevas teorías.

Extensiones de la teoría.

Se han propuesto varios enfoques para extender la validez de la ley a rangos de concentración que se encuentran comúnmente en química.

Una de esas ecuaciones extendidas de Debye-Hückel viene dada por:

$${\displaystyle -\log _{10}(\gamma )={\frac {A|z_{+}z_{-}|{\sqrt {I}}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}}$$

logaritmo común^+2+,diámetro efectivoangstrom⁺⁻⁻⁻ion hidronio^[2] ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$

La ecuación ampliada de Debye-Hückel proporciona resultados precisos para μ ≤ 0,1. Para soluciones de mayor fuerza iónica, se deben utilizar las ecuaciones de Pitzer . En estas soluciones, el coeficiente de actividad puede aumentar con la fuerza iónica.

El gráfico de Debye-Hückel con diferentes valores para la carga iónica Z y el diámetro del ion a

La ecuación de Debye-Hückel no se puede utilizar en soluciones de tensioactivos donde la presencia de micelas influye en las propiedades electroquímicas del sistema (incluso un juicio aproximado sobreestima γ en ~50%).

Ver también

• Electrolito fuerte
• electrolito débil
• atmósfera iónica
• Teoría de Debye-Hückel
• Ecuación de Poisson-Boltzmann

Notas

1. http://homepages.rpi.edu/~keblip/THERMO/chapters/Chapter33.pdf, página 9.
2. Los artículos recopilados de Peter JW Debye . Nueva York, Nueva York: Interscience Publishers, Inc. 1954.
3. P. Debye y E. Hückel (1923). "Zur Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunktserniedrigung und verwandte Erscheinungen". Physikalische Zeitschrift . 24 : 185-206.
4. Salzman, William R. (21 de agosto de 2001). "Mezclas; Cantidades molares parciales; Soluciones ideales". Termodinámica Química . Universidad de Arizona. Archivado desde el original el 7 de junio de 2007 . Consultado el 23 de octubre de 2007 .
5. http://www.pma.caltech.edu/Courses/ph136/yr2006/text.html Archivado el 28 de agosto de 2007 en Wayback Machine , sección 19.3
6. http://guava.physics.uiuc.edu/~nigel/courses/569/Essays_2004/files/lu.pdf sección 3.1)
7. "Ecuaciones de LaPlace y Poisson".
8. "Potencial eléctrico de una esfera cargada".

Referencias

• ^ Debye P.; Hückel E. (1923). "Zur Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunktserniedrigung und verwandte Erscheinungen" [La teoría de los electrolitos. I. Descenso del punto de congelación y fenómenos relacionados]. Physikalische Zeitschrift . 24 : 185-206. Archivado desde el original (PDF) el 2019-12-20.URL alternativa
• ^ Hamann, Hamnett y Vielstich (1998). Electroquímica . Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH. ISBN 3-527-29096-6.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
• ^ Harris, Daniel C. (2003). Análisis químico cuantitativo (6ª ed.). WH Freeman & Company. ISBN 0-7167-4464-3.
• ^ Skoog, Douglas A. (julio de 2003). Fundamentos de Química Analítica . ISBN 0-534-41796-5.
• ^ Malatesta, F. y Zamboni, R. (1997). Actividad y coeficientes osmóticos de los campos electromagnéticos de células de membrana líquida, VI – ZnSO ₄ , MgSO ₄ , CaSO ₄ y SrSO ₄ en agua a 25 °C. Revista de química de soluciones , 26, 791–815.

enlaces externos

• Para calcular fácilmente los coeficientes de actividad en soluciones (no micelares), consulte el proyecto abierto de la IUPAC Aq-solutions ^{[ enlace muerto permanente ]} (software gratuito) .
• Definición del Libro de Oro