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Anión no coordinante

Los aniones que interactúan débilmente con los cationes se denominan aniones no coordinantes , aunque un término más preciso es anión débilmente coordinante . [1] Los aniones no coordinantes son útiles para estudiar la reactividad de los cationes electrofílicos . Se encuentran comúnmente como contraiones para complejos metálicos catiónicos con una esfera de coordinación insaturada . Estos aniones especiales son componentes esenciales de los catalizadores de polimerización de alquenos homogéneos , donde el catalizador activo es un complejo de metal de transición catiónico coordinativamente insaturado . Por ejemplo, se emplean como contraiones para los cationes de 14 electrones de valencia [(C 5 H 5 ) 2 ZrR] + (R = metilo o una cadena de polietileno en crecimiento). Los complejos derivados de aniones no coordinantes se han utilizado para catalizar la hidrogenación , la hidrosililación , la oligomerización y la polimerización viva de alquenos . La popularización de los aniones no coordinantes ha contribuido a una mayor comprensión de los complejos agósticos en los que los hidrocarburos y el hidrógeno actúan como ligandos. Los aniones no coordinantes son componentes importantes de muchos superácidos , que resultan de la combinación de ácidos de Brønsted y ácidos de Lewis .

La era anterior a "BARF"

Antes de la década de 1990, el tetrafluoroborato , el hexafluorofosfato y el perclorato se consideraban aniones de coordinación débil. Solo mediante la exclusión de los disolventes convencionales se descubrió la existencia de complejos de perclorato de metales de transición , por ejemplo. Ahora se reconoce que el BF
4
, PF
6
, y ClO
4
se unen a centros metálicos fuertemente electrofílicos del tipo que se utiliza en algunas reacciones catalíticas. [2] [3] Los aniones tetrafluoroborato y hexafluorofosfato se coordinan con iones metálicos altamente electrofílicos, como los cationes que contienen centros Zr(IV), que pueden abstraer fluoruro de estos aniones. Otros aniones, como los triflatos, se consideran poco coordinados con algunos cationes.

Era de BARF

Estructura del anión débilmente coordinante [Al(OC(CF 3 ) 3 ) 4 ] , [4] que ilustra su alta simetría. Código de colores: verde = F, rojo = O, azul = Al.

En la década de 1990 se produjo una revolución en este ámbito con la introducción del ion tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato , B[3,5-(CF
3
)
2
do
6
yo
3
]
4
, comúnmente abreviado como B(ArF) 4 - y coloquialmente llamado "BARF". [5] Este anión es mucho menos coordinante que el tetrafluoroborato, el hexafluorofosfato y el perclorato, y en consecuencia ha permitido el estudio de cationes aún más electrofílicos. [6] Los aniones tetraédricos relacionados incluyen tetrakis(pentafluorofenil)borato B(C
6
F
5
)
4
, y Al[OC(CF
3
)
3
]
4
.

En los voluminosos boratos y aluminatos, la carga negativa se distribuye simétricamente entre muchos átomos electronegativos . Los aniones relacionados se derivan del tris(pentafluorofenil)boro B(C 6 F 5 ) 3 . Otra ventaja de estos aniones es que sus sales son más solubles en disolventes orgánicos no polares como el diclorometano , el tolueno y, en algunos casos, incluso los alcanos . [ cita requerida ] Los disolventes polares , como el acetonitrilo , el THF y el agua , tienden a unirse a centros electrofílicos, en cuyos casos, el uso de un anión no coordinante no tiene sentido.

Sales del anión B[3,5-(CF
3
)
2
do
6
yo
3
]
4
Kobayashi y sus colaboradores fueron los primeros en informar sobre este compuesto. Por este motivo, a veces se lo denomina anión de Kobayashi . [7] El método de preparación de Kobayashi ha sido reemplazado por una ruta más segura. [5]

Estructura cristalina del ácido relacionado
Estructura cristalina del compuesto [H(Et 2 O) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ], [8] . Los átomos de H se omiten en la imagen. Código de colores: rojo = O, amarillo = F, gris = C.

Las moléculas neutras que representan a los progenitores de los aniones no coordinantes son ácidos Lewis fuertes, por ejemplo, el trifluoruro de boro , BF 3 y el pentafluoruro de fósforo , PF 5 . Un ácido Lewis notable de este género es el tris(pentafluorofenil)borano , B(C 6 F 5 ) 3 , que abstrae ligandos de alquilo : [9]

( C5H5 ) 2Zr ( CH3 ) 2 + B ( C6F5 ) 3 → [ ( C5H5 ) 2Zr ( CH3 ) ] + [ ( CH3 ) B ( C6F5 ) 3 ] −

Otros tipos de aniones no coordinantes

Otra gran clase de aniones no coordinantes se deriva del anión carborano CB
11
yo
12
Utilizando este anión, el primer ejemplo de un compuesto de silicio tricoordinado, la sal [( mesitilo ) 3 Si][HCB 11 Me 5 Br 6 ] contiene un anión no coordinante derivado de un carborano. [10]

Referencias

  1. ^ I. Krossing y I. Raabe (2004). "Aniones no coordinantes: ¿realidad o ficción? Un estudio de posibles candidatos". Angewandte Chemie International Edition . 43 (16): 2066–2090. doi :10.1002/anie.200300620. PMID  15083452.
  2. ^ Honeychuck, RV; Hersh, WH (1989). "Coordinación de aniones "no coordinantes": síntesis, caracterización y estructuras cristalinas de rayos X de aductos con puentes de flúor [SbF 6 ] , [BF 4 ] y [PF 6 ] de [R 3 P(CO) 3 (NO)W] + . Un orden no convencional de fuerza de donante de aniones". Química inorgánica . 28 (14): 2869–2886. doi :10.1021/ic00313a034.
  3. ^ Mayfield, HG; Bull, WE (1971). "Tendencias de coordinación del ion hexafluorofosfato". J. Chem. Soc. A (14): 2279–2281. doi :10.1039/J19710002279.
  4. ^ Santiso Quiñones, Gustavo; Reisinger, Andreas; Slatería, John; Krossing, Ingo (2007). "Complejos homolépticos de Cu-fósforo y Cu-eteno". Comunicaciones químicas (47): 5046–5048. doi :10.1039/b710899k. PMID  18049748.
  5. ^ ab NA Yakelis; RG Bergman (2005). "Tetrakis(3,5-trifluorometil)fenilborato de sodio (NaBArF24): preparación segura, purificación estandarizada y análisis de hidratación". Organometallics . 24 (14): 3579–3581. doi :10.1021/om0501428. PMC 2600718 . PMID  19079785. 
  6. ^ M. Brookhart ; B. Grant; AF Volpe, Jr. (1992). "[(3,5-(CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B]-[H(OEt 2 ) 2 ] + : un reactivo conveniente para la generación y estabilización de complejos organometálicos catiónicos altamente electrofílicos". Organometallics . 11 (11): 3920–3922. doi :10.1021/om00059a071.
  7. ^ H. Nishida; N. Takada; M. Yoshimura; T. Sonods; H. Kobayashi (1984). "Tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato. Agente aniónico estable y altamente lipofílico para la extracción de cationes con disolventes". Boletín de la Sociedad Química de Japón . 57 (9): 2600. doi : 10.1246/bcsj.57.2600 .
  8. ^ Jutzi, P.; Müller, C.; Stammler, A.; Stammler, HG (2000). "Síntesis, estructura cristalina y aplicación del ácido oxonio [H(OEt 2 ) 2 ] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] ". Organometallics . 19 (7): 1442. doi :10.1021/om990612w.
  9. ^ G. Erker (2005). "Tris(pentafluorofenil)borano: un ácido de Lewis de boro especial para reacciones especiales". Dalton Transactions (11): 1883–1890. doi :10.1039/b503688g. PMID  15909033.
  10. ^ Kim, K.-C.; Reed, CA; Elliott, DW; Mueller, LJ; Tham, F.; Lin, L.; Lambert, JB (2002). "Evidencia cristalográfica de un ion de sililio libre". Science . 297 (5582): 825–827. Bibcode :2002Sci...297..825K. doi :10.1126/science.1073540. PMID  12161650. S2CID  9072540.