La cromatografía de gases inversa es una técnica analítica de caracterización física que se utiliza en el análisis de las superficies de sólidos. [1]
La cromatografía de gases inversa o IGC es una técnica en fase gaseosa altamente sensible y versátil desarrollada hace más de 40 años para estudiar las propiedades superficiales y masivas de materiales particulados y fibrosos. En IGC, las funciones de las fases estacionaria (sólida) y móvil (gas o vapor) se invierten con respecto a la cromatografía de gases analítica tradicional (GC); La IGC se considera una técnica de caracterización de materiales (del sólido) más que una técnica analítica (de una mezcla de gases). En GC, se utiliza una columna estándar para separar y caracterizar una mezcla de varios gases o vapores. En IGC, se inyecta un único gas o vapor estándar (molécula sonda) en una columna empaquetada con la muestra sólida que se está investigando.
Durante un experimento IGC, se inyecta un pulso o una concentración constante de un gas o vapor conocido (molécula sonda) a lo largo de la columna a un caudal fijo de gas portador. Luego, el tiempo de retención de la molécula sonda se mide mediante detectores de GC tradicionales (es decir, detector de ionización de llama o detector de conductividad térmica ). Medir cómo cambia el tiempo de retención en función de la química de la molécula de la sonda, el tamaño de la molécula de la sonda, la concentración de la molécula de la sonda, la temperatura de la columna o el caudal del gas portador puede dilucidar una amplia gama de propiedades fisicoquímicas del sólido bajo investigación. Anteriormente se han publicado varios análisis en profundidad del IGC. [2] [3]
Los experimentos de IGC normalmente se llevan a cabo en "dilución infinita", donde sólo se inyectan pequeñas cantidades de molécula sonda. Esta región también se llama región de la ley de Henry o región lineal de la isoterma de sorción. En dilución infinita, las interacciones sonda-sonda se suponen insignificantes y cualquier retención se debe únicamente a las interacciones sonda-sólido. El volumen de retención resultante, V R o , viene dado por la siguiente ecuación:
donde j es la corrección de caída de presión de James-Martin, m es la masa de la muestra, F es el caudal del gas portador a temperatura y presión estándar, t R es el tiempo de retención bruto para la sonda inyectada, t o es el tiempo de retención para una sonda de no interacción (es decir, tiempo muerto), y T es la temperatura absoluta.
La principal aplicación de IGC es medir la energía superficial de sólidos (fibras, partículas y películas). La energía superficial se define como la cantidad de energía necesaria para crear una unidad de área de una superficie sólida; Análoga a la tensión superficial de un líquido. Además, la energía superficial se puede definir como el exceso de energía en la superficie de un material en comparación con el volumen total. La energía superficial (γ) está directamente relacionada con el trabajo termodinámico de adhesión ( W adh ) entre dos materiales como lo indica la siguiente ecuación:
donde 1 y 2 representan los dos componentes del compuesto o mezcla. Al determinar si dos materiales se adherirán, es común comparar el trabajo de adhesión con el trabajo de cohesión, W coh = 2 γ . Si el trabajo de adhesión es mayor que el trabajo de cohesión, entonces los dos materiales están termodinámicamente favorecidos para adherirse.
Las energías superficiales se miden comúnmente mediante métodos de ángulos de contacto . Sin embargo, estos métodos están diseñados idealmente para superficies planas y uniformes. Para medir el ángulo de contacto en polvos, normalmente se comprimen o se adhieren a un sustrato que puede cambiar efectivamente las características de la superficie del polvo. Alternativamente, se puede utilizar el método Washburn, pero se ha demostrado que se ve afectado por el empaquetamiento de la columna, el tamaño de las partículas y la geometría de los poros. [4] IGC es una técnica en fase gaseosa, por lo que no está sujeta a las limitaciones anteriores de las técnicas en fase líquida.
Para medir la energía de la superficie sólida mediante IGC, se realiza una serie de inyecciones utilizando diferentes moléculas sonda en condiciones de columna definidas. Mediante IGC se puede determinar tanto el componente dispersivo de la energía superficial como las propiedades ácido-base . Para la energía superficial dispersiva, se miden los volúmenes de retención de una serie de vapores de n-alcanos (es decir, decano, nonano, octano, heptanos, etc.). Los Dorris y Gray. Luego se pueden utilizar los métodos de [5] o Schultz [6] para calcular la energía superficial dispersiva . Los volúmenes de retención para sondas polares (es decir, tolueno, acetato de etilo , acetona , etanol , acetonitrilo , cloroformo , diclorometano , etc.) se pueden utilizar para determinar las características ácido-base del sólido utilizando el método de Gutmann, [7] o Good- Teoría de Van Oss. [8]
Otros parámetros accesibles por IGC incluyen: calores de sorción [1], isotermas de adsorción, [9] perfiles de heterogeneidad energética, [10] [11] coeficientes de difusión, [12] temperaturas de transición vítrea [1], [13] Hildebrand [14] [15] y Hansen [16] parámetros de solubilidad y densidades de entrecruzamiento. [17]
Los experimentos de IGC tienen aplicaciones en una amplia gama de industrias. Tanto las propiedades de superficie como las de volumen obtenidas del IGC pueden proporcionar información vital para materiales que van desde productos farmacéuticos hasta nanotubos de carbono . Aunque los experimentos de energía superficial son los más comunes, existe una amplia gama de parámetros experimentales que se pueden controlar en IGC, lo que permite la determinación de una variedad de parámetros de muestra. Las siguientes secciones destacan cómo se utilizan los experimentos IGC en varias industrias.
IGC se ha utilizado ampliamente para la caracterización de películas, perlas y polvos de polímeros. Por ejemplo, se utilizó IGC para estudiar las propiedades de las superficies y las interacciones entre los componentes de las formulaciones de pinturas. [18] Además, IGC se ha utilizado para investigar el grado de reticulación del caucho de etileno propileno utilizando la ecuación de Flory-Rehner [17]. Además, IGC es una técnica sensible para la detección y determinación de transiciones de fase de primer y segundo orden, como temperaturas de fusión y transición vítrea de polímeros . [19] Aunque otras técnicas como la calorimetría diferencial de barrido son capaces de medir estas temperaturas de transición, el IGC tiene la capacidad de medir las temperaturas de transición vítrea en función de la humedad relativa . [20]
La creciente sofisticación de los materiales farmacéuticos ha requerido el uso de técnicas termodinámicas más sensibles para la caracterización de materiales. Por estas razones, IGC ha visto un uso cada vez mayor en toda la industria farmacéutica. Las aplicaciones incluyen la caracterización de polimorfos, [21] el efecto de pasos de procesamiento como la molienda, [22] y las interacciones entre fármacos y portadores para formulaciones de polvo seco. [23] En otros estudios, el IGC se utilizó para relacionar la energía superficial y los valores ácido-base con la carga triboeléctrica [24] y diferenciar las fases cristalina y amorfa [23].
Los valores de energía superficial obtenidos por IGC se han utilizado ampliamente en materiales fibrosos, incluidos textiles, [25] fibras naturales, [26] fibras de vidrio, [27] y fibras de carbono . [28] La mayoría de estos y otros estudios relacionados que investigan la energía superficial de las fibras se centran en el uso de estas fibras en compuestos. En última instancia, los cambios en la energía superficial pueden relacionarse con el rendimiento del compuesto a través de los trabajos de adhesión y cohesión discutidos anteriormente.
Al igual que las fibras, los nanomateriales como los nanotubos de carbono , las nanoarcillas y las nanosílices se utilizan como agentes de refuerzo de compuestos. Por lo tanto, IGC ha estudiado activamente la energía superficial y el tratamiento superficial de estos materiales. Por ejemplo, el IGC se ha utilizado para estudiar la actividad superficial de nanosílice, nanohematita y nanogeoetita. [29] Además, se utilizó IGC para caracterizar la superficie de los nanotubos de carbono recibidos y modificados. [30]
Se utilizó IGC para caracterizar las propiedades superficiales de adsorción del caolín calcinado ( metacaolín ) y el efecto de molienda sobre este material. [31]
Otras aplicaciones de IGC incluyen la adhesión de papel y tóner, [32] compuestos de madera, [33] materiales porosos [3] y materiales alimentarios. [34]
