El craqueo catalítico de fluidos (FCC) es el proceso de conversión utilizado en las refinerías de petróleo para convertir las fracciones de hidrocarburos de alto punto de ebullición y alto peso molecular del petróleo (petróleos crudos) en gasolina , gases de alquenos y otros productos derivados del petróleo. [1] [2] [3] El craqueo de hidrocarburos de petróleo se realizaba originalmente mediante craqueo térmico , ahora prácticamente reemplazado por el craqueo catalítico , que produce mayores volúmenes de gasolina de alto octanaje ; y produce gases subproductos, con más enlaces dobles carbono-carbono (es decir, alquenos), que tienen mayor valor económico que los gases producidos por craqueo térmico.
La materia prima para el proceso de conversión de FCC suele ser gasóleo pesado (HGO), que es la parte del petróleo (petróleo crudo) que tiene una temperatura de punto de ebullición inicial de 340 °C (644 °F) o superior, a presión atmosférica , y que tiene un peso molecular medio que oscila entre unos 200 y 600 o superior; el gasóleo pesado también se conoce como "gasóleo pesado de vacío" (HVGO). En el proceso de craqueo catalítico de fluidos, la materia prima de HGO se calienta a una temperatura alta y a una presión moderada, y luego se pone en contacto con un catalizador caliente en polvo, que rompe las moléculas de cadena larga de los líquidos de hidrocarburos de alto punto de ebullición en moléculas de cadena corta, que luego se recogen en forma de vapor.
Las refinerías de petróleo utilizan el craqueo catalítico de fluidos para corregir el desequilibrio entre la demanda del mercado de gasolina y el exceso de productos pesados y de alto rango de ebullición resultantes de la destilación del petróleo crudo .
En 2006, las unidades FCC estaban en funcionamiento en 400 refinerías de petróleo en todo el mundo, y aproximadamente un tercio del petróleo crudo refinado en esas refinerías se procesa en una FCC para producir gasolina y combustibles de alto octanaje . [2] [4] Durante 2007, las unidades FCC en los Estados Unidos procesaron un total de 5.300.000 barriles (840.000 m 3 ) de materia prima por día, [5] y las unidades FCC en todo el mundo procesaron aproximadamente el doble de esa cantidad.
Las unidades FCC son menos comunes en Europa, Oriente Medio y África ( EMEA ) porque esas regiones tienen una gran demanda de diésel y queroseno , que se puede satisfacer con hidrocraqueo . En los EE. UU., el craqueo catalítico fluido es más común porque la demanda de gasolina es mayor.
Las unidades modernas de FCC son todas procesos continuos que funcionan las 24 horas del día durante un período de 3 a 5 años entre paradas programadas para mantenimiento de rutina. [6] [7]
Se han desarrollado varios diseños patentados diferentes para las unidades de FCC modernas. Cada diseño está disponible bajo una licencia que debe ser adquirida al desarrollador del diseño por cualquier empresa de refinación de petróleo que desee construir y operar una FCC de un diseño determinado.
Existen dos configuraciones diferentes para una unidad FCC: el tipo "apilado", en el que el reactor y el regenerador de catalizador están contenidos en dos recipientes separados, con el reactor encima del regenerador, con una falda entre estos recipientes que permite que la tubería de gases de escape del regenerador se conecte a la parte superior del recipiente del regenerador, y el tipo "lado a lado", en el que el reactor y el regenerador de catalizador están en dos recipientes separados. La configuración apilada ocupa menos espacio físico del área de la refinería. Estos son los principales diseñadores y licenciantes de FCC: [1] [3] [4] [8]
Configuración lado a lado:
Configuración apilada:
Cada uno de los licenciantes de diseño patentados afirma tener características y ventajas únicas. Un análisis completo de las ventajas relativas de cada uno de los procesos queda fuera del alcance de este artículo.
El reactor y el regenerador se consideran el corazón de la unidad de craqueo catalítico fluido. El diagrama de flujo esquemático de una unidad de craqueo catalítico fluido moderna en la Figura 1 a continuación se basa en la configuración "lado a lado". La materia prima de petróleo de alto punto de ebullición precalentada (a aproximadamente 315 a 430 °C) que consiste en moléculas de hidrocarburos de cadena larga se combina con aceite en suspensión reciclado del fondo de la columna de destilación y se inyecta en el tubo ascendente del catalizador donde se vaporiza y se craquea en moléculas de vapor más pequeñas por contacto y mezcla con el catalizador en polvo muy caliente del regenerador. Todas las reacciones de craqueo tienen lugar en el tubo ascendente del catalizador en un período de 2 a 4 segundos. Los vapores de hidrocarburos "fluidizan" el catalizador en polvo y la mezcla de vapores de hidrocarburos y catalizador fluye hacia arriba para ingresar al reactor a una temperatura de aproximadamente 535 °C y una presión de aproximadamente 1,72 bar .
El reactor es un recipiente en el que los vapores del producto craqueado se separan: (a) del catalizador gastado al fluir a través de un conjunto de ciclones de dos etapas dentro del reactor y (b) el catalizador gastado fluye hacia abajo a través de una sección de destilación con vapor para eliminar los vapores de hidrocarburos antes de que el catalizador gastado regrese al regenerador de catalizador . El flujo de catalizador gastado al regenerador está regulado por una válvula de corredera en la línea de catalizador gastado.
Dado que las reacciones de craqueo producen material carbonoso (denominado coque de catalizador) que se deposita en el catalizador y reduce muy rápidamente la actividad del catalizador, el catalizador se regenera quemando el coque depositado con aire inyectado en el regenerador. El regenerador funciona a una temperatura de aproximadamente 715 °C y una presión de aproximadamente 2,41 bar, por lo que el regenerador funciona a una presión de aproximadamente 0,7 bar más alta que el reactor. La combustión del coque es exotérmica y produce una gran cantidad de calor que es parcialmente absorbido por el catalizador regenerado y proporciona el calor necesario para la vaporización de la materia prima y las reacciones de craqueo endotérmicas que tienen lugar en el tubo ascendente del catalizador. Por ese motivo, las unidades FCC suelen denominarse "con equilibrio térmico".
El catalizador caliente (a unos 715 °C) que sale del regenerador fluye hacia un pozo de extracción de catalizador , donde los gases de combustión arrastrados pueden escapar y fluir de nuevo hacia la parte superior del regenerador. El flujo de catalizador regenerado hacia el punto de inyección de materia prima debajo del tubo ascendente de catalizador se regula mediante una válvula de corredera en la línea de catalizador regenerado. El gas de combustión caliente sale del regenerador después de pasar por varios conjuntos de ciclones de dos etapas que eliminan el catalizador arrastrado del gas de combustión.
La cantidad de catalizador que circula entre el regenerador y el reactor asciende a unos 5 kg por kg de materia prima, lo que equivale a unos 4,66 kg por litro de materia prima. [1] [9] Así, una unidad FCC que procesa 75.000 barriles al día (11.900 m 3 /d) circulará unas 55.900 toneladas al día de catalizador. [7] [6]
Los vapores de los productos de reacción (a 535 °C y una presión de 1,72 bar) fluyen desde la parte superior del reactor hasta la sección inferior de la columna principal (comúnmente denominada fraccionador principal , donde se lleva a cabo la división de la alimentación), donde se destilan para obtener los productos finales de FCC: nafta de petróleo craqueada , fueloil y gas de escape . Después de un procesamiento adicional para eliminar los compuestos de azufre , la nafta craqueada se convierte en un componente de alto octanaje de las gasolinas mezcladas de la refinería.
El gas de escape del fraccionador principal se envía a lo que se denomina una unidad de recuperación de gas , donde se separa en butanos y butilenos , propano y propileno , y gases de menor peso molecular ( hidrógeno , metano , etileno y etano ). Algunas unidades de recuperación de gas de FCC también pueden separar parte del etano y el etileno.
Aunque el diagrama de flujo esquemático anterior muestra que el fraccionador principal tiene solo un separador de corte lateral y un producto de fueloil, muchos fraccionadores principales de FCC tienen dos separadores de corte lateral y producen un fueloil ligero y un fueloil pesado. Asimismo, muchos fraccionadores principales de FCC producen una nafta craqueada ligera y una nafta craqueada pesada. La terminología ligera y pesada en este contexto se refiere a los rangos de ebullición del producto, y los productos ligeros tienen un rango de ebullición más bajo que los productos pesados.
El aceite del producto de fondo del fraccionador principal contiene partículas de catalizador residuales que no fueron completamente eliminadas por los ciclones en la parte superior del reactor. Por esa razón, el aceite del producto de fondo se conoce como aceite en suspensión . Parte de ese aceite en suspensión se recicla nuevamente en el fraccionador principal por encima del punto de entrada de los vapores calientes del producto de reacción para enfriar y condensar parcialmente los vapores del producto de reacción a medida que ingresan al fraccionador principal. El resto del aceite en suspensión se bombea a través de un decantador de suspensión. El aceite del fondo del decantador de suspensión contiene la mayoría de las partículas de catalizador de aceite en suspensión y se recicla nuevamente en el tubo ascendente del catalizador al combinarlo con el aceite de materia prima de FCC. El aceite en suspensión clarificado o aceite decantado se retira de la parte superior del decantador de suspensión para su uso en otra parte de la refinería, como un componente de mezcla de fueloil pesado o como materia prima de negro de carbón .
Dependiendo de la elección del diseño de FCC, la combustión en el regenerador del coque en el catalizador gastado puede o no ser una combustión completa hasta dióxido de carbono CO2 . El flujo de aire de combustión se controla de manera de proporcionar la relación deseada de monóxido de carbono (CO) a dióxido de carbono para cada diseño de FCC específico. [1] [4]
En el diseño que se muestra en la Figura 1, el coque solo se ha quemado parcialmente para formar CO2 . El gas de combustión (que contiene CO y CO2 ) a 715 °C y a una presión de 2,41 bar se dirige a través de un separador de catalizador secundario que contiene tubos de remolino diseñados para eliminar entre el 70 y el 90 por ciento de las partículas en el gas de combustión que sale del regenerador. [10] Esto es necesario para evitar daños por erosión en las palas del turboexpansor por donde se dirige el gas de combustión a continuación.
La expansión de los gases de combustión a través de un turboexpansor proporciona suficiente energía para accionar el compresor de aire de combustión del regenerador . El motor - generador eléctrico puede consumir o producir energía eléctrica. Si la expansión de los gases de combustión no proporciona suficiente energía para accionar el compresor de aire, el motor - generador eléctrico proporciona la energía adicional necesaria. Si la expansión de los gases de combustión proporciona más energía de la necesaria para accionar el compresor de aire, entonces el motor - generador eléctrico convierte el exceso de energía en energía eléctrica y la exporta al sistema eléctrico de la refinería. [3]
Luego, el gas de combustión expandido se dirige a través de una caldera generadora de vapor (conocida como caldera de CO) donde el monóxido de carbono del gas de combustión se quema como combustible para proporcionar vapor para su uso en la refinería, así como para cumplir con los límites regulatorios ambientales aplicables a las emisiones de monóxido de carbono. [3]
Finalmente, el gas de combustión se procesa a través de un precipitador electrostático (ESP) para eliminar las partículas residuales y cumplir con las regulaciones ambientales aplicables en materia de emisiones de partículas. El ESP elimina partículas de un tamaño de entre 2 y 20 μm del gas de combustión. [3] A veces se requieren sistemas de filtrado de partículas, conocidos como separadores de cuarta etapa (FSS), para cumplir con los límites de emisión de partículas. Estos pueden reemplazar al ESP cuando las emisiones de partículas son la única preocupación.
La turbina de vapor en el sistema de procesamiento de gases de combustión (que se muestra en el diagrama anterior) se utiliza para impulsar el compresor de aire de combustión del regenerador durante los arranques de la unidad FCC hasta que haya suficiente gas de combustión para asumir esa tarea.
El proceso de craqueo catalítico de fluidos rompe hidrocarburos grandes mediante su conversión en carbocationes , que experimentan innumerables reordenamientos. [11]
La figura 2 es un diagrama esquemático muy simplificado que ejemplifica cómo el proceso rompe los hidrocarburos alcanos de cadena lineal de alto punto de ebullición (parafinas) en alcanos de cadena lineal más pequeños, así como en alcanos de cadena ramificada, alquenos ramificados (olefinas) y cicloalcanos (naftenos). La ruptura de las moléculas de hidrocarburos grandes en moléculas más pequeñas es denominada más técnicamente por los químicos orgánicos como escisión de los enlaces carbono-carbono.
Como se muestra en la Figura 2, algunos de los alcanos más pequeños se descomponen y se convierten en alquenos aún más pequeños y alquenos ramificados, como los gases etileno , propileno , butilenos e isobutilenos . Esos gases olefínicos son valiosos para su uso como materias primas petroquímicas. El propileno, el butileno y el isobutileno también son materias primas valiosas para ciertos procesos de refinación de petróleo que los convierten en componentes de mezcla de gasolina de alto octanaje.
Como también se muestra en la Figura 2, los cicloalcanos (naftenos) formados por la ruptura inicial de las moléculas grandes se convierten aún más en aromáticos como benceno , tolueno y xilenos , que hierven en el rango de ebullición de la gasolina y tienen índices de octano mucho más altos que los alcanos.
En el proceso de craqueo también se produce carbono que se deposita en el catalizador (coque de catalizador). La tendencia a la formación de carbono o la cantidad de carbono en un crudo o una alimentación de FCC se mide con métodos como el residuo de microcarbono , el residuo de carbono de Conradson o el residuo de carbono de Ramsbottom . [1] [2] [3] [4]
Las unidades de FCC retiran y reemplazan continuamente parte del catalizador para mantener un nivel constante de actividad. Los catalizadores de FCC modernos son polvos finos con una densidad aparente de 0,80 a 0,96 g/cm3 y una distribución de tamaño de partícula que varía de 10 a 150 μm y un tamaño de partícula promedio de 60 a 100 μm. [12] [13] El diseño y el funcionamiento de una unidad de FCC dependen en gran medida de las propiedades químicas y físicas del catalizador. Las propiedades deseables de un catalizador de FCC son:
Un catalizador FCC moderno tiene cuatro componentes principales: zeolita cristalina , matriz, aglutinante y relleno. La zeolita es el componente activo y puede comprender de aproximadamente el 15% al 50%, en peso, del catalizador. La faujasita (también conocida como Tipo Y) es la zeolita utilizada en las unidades FCC. [6] Las zeolitas son ácidos sólidos fuertes (equivalentes al 90% de ácido sulfúrico ). [ cita requerida ] El componente de matriz de alúmina de un catalizador FCC también contribuye a los sitios de actividad catalítica. Los componentes aglutinante y de relleno proporcionan la resistencia física y la integridad del catalizador. El aglutinante suele ser sol de sílice y el relleno suele ser una arcilla ( caolín ). [12] [13] Los proveedores predominantes de catalizadores FCC en todo el mundo son Albemarle Corporation , WR Grace Company y BASF Catalysts (anteriormente Engelhard).
El primer uso comercial del craqueo catalítico se produjo en 1915, cuando Almer M. McAfee, de la Gulf Refining Company, desarrolló un proceso discontinuo que utilizaba cloruro de aluminio (un catalizador de Friedel-Crafts conocido desde 1877) para craquear catalíticamente petróleos pesados. Sin embargo, el coste prohibitivo del catalizador impidió el uso generalizado del proceso de McAfee en ese momento. [2] [14]
En 1922, un ingeniero mecánico francés llamado Eugene Jules Houdry y un farmacéutico francés llamado EA Prudhomme establecieron un laboratorio cerca de París para desarrollar un proceso catalítico para convertir el carbón de lignito en gasolina. Con el apoyo del gobierno francés, construyeron una pequeña planta de demostración en 1929 que procesaba alrededor de 60 toneladas por día de carbón de lignito. Los resultados indicaron que el proceso no era económicamente viable y, posteriormente, se cerró. [15] [16] [17]
Houdry había descubierto que la tierra de Fuller , un mineral arcilloso que contenía aluminosilicatos , podía convertir el petróleo derivado del lignito en gasolina. Entonces comenzó a estudiar la catálisis de los aceites de petróleo y tuvo cierto éxito en la conversión del petróleo vaporizado en gasolina. En 1930, la Vacuum Oil Company lo invitó a venir a los Estados Unidos y trasladó su laboratorio a Paulsboro , Nueva Jersey .
En 1931, la Vacuum Oil Company se fusionó con la Standard Oil de Nueva York (Socony) para formar la Socony-Vacuum Oil Company . En 1933, una pequeña unidad de Houdry procesaba 200 barriles por día (32 m 3 /d) de petróleo. Debido a la depresión económica de principios de la década de 1930, Socony-Vacuum ya no podía apoyar el trabajo de Houdry y le dio permiso para buscar ayuda en otro lugar.
En 1933, Houdry y Socony-Vacuum se unieron a la Sun Oil Company para desarrollar el proceso Houdry. Tres años después, en 1936, Socony-Vacuum convirtió una antigua unidad de craqueo térmico en su refinería de Paulsboro, en Nueva Jersey, en una pequeña unidad de demostración que utilizaba el proceso Houdry para craquear catalíticamente 2000 barriles por día (320 m3 / d) de petróleo.
En 1937, Sun Oil inició la operación de una nueva unidad Houdry que procesaba 12.000 barriles por día (1.900 m3 / d) en su refinería Marcus Hook en Pensilvania. El proceso Houdry en ese momento utilizaba reactores con un lecho fijo de catalizador y era una operación semicontinua que involucraba múltiples reactores con algunos de los reactores en funcionamiento mientras que otros estaban en varias etapas de regeneración del catalizador. Se utilizaban válvulas accionadas por motor para cambiar los reactores entre el funcionamiento en línea y la regeneración fuera de línea y un temporizador de ciclo administraba el cambio. Casi el 50 por ciento del producto craqueado era gasolina en comparación con aproximadamente el 25 por ciento de los procesos de craqueo térmico. [15] [16] [17]
En 1938, cuando se anunció públicamente el proceso Houdry, Socony-Vacuum ya tenía ocho unidades adicionales en construcción. También se comenzó a conceder licencias para el proceso a otras empresas y en 1940 ya había 14 unidades Houdry en funcionamiento que procesaban 140.000 barriles por día (22.000 m3 / d).
El siguiente paso importante fue desarrollar un proceso continuo en lugar del proceso Houdry semicontinuo. Ese paso se implementó con la llegada del proceso de lecho móvil conocido como el proceso de craqueo catalítico Thermofor (TCC), que utilizaba un elevador con transportador de cangilones para mover el catalizador desde el horno de regeneración hasta la sección separada del reactor. En 1941, se construyó una pequeña unidad de demostración semicomercial de craqueo catalítico en la refinería Paulsboro de Socony-Vacuum, que funcionó con éxito y produjo 500 barriles por día (79 m3 / d). Luego, en 1943, comenzó a funcionar una unidad de craqueo catalítico a gran escala que procesaba 10 000 barriles por día (1600 m3 / d) en la refinería Beaumont, Texas, de Magnolia Oil Company , una filial de Socony-Vacuum . Al final de la Segunda Guerra Mundial , en 1945, la capacidad de procesamiento de las unidades TCC en operación era de unos 300.000 barriles por día (48.000 m3 / d).
Se dice que las unidades Houdry y TCC fueron un factor importante en la victoria de la Segunda Guerra Mundial al suministrar la gasolina de alto octanaje que necesitaban las fuerzas aéreas de Gran Bretaña y los Estados Unidos para los motores de mayor relación de compresión del Spitfire y el Mustang, que eran más eficientes . [15] [16] [17] Los suministros de gasolina de aviación estadounidense también contrarrestaron el déficit de gasolina de alto octanaje para la Fuerza Aérea del Ejército Rojo.
En los años inmediatamente posteriores a la Segunda Guerra Mundial, se desarrollaron el proceso Houdriflow y el proceso TCC con elevación por aire como variaciones mejoradas del método de lecho móvil. Al igual que los reactores de lecho fijo de Houdry, los diseños de lecho móvil fueron excelentes ejemplos de buena ingeniería al desarrollar un método de movimiento continuo del catalizador entre el reactor y las secciones de regeneración. La primera unidad TCC con elevación por aire comenzó a funcionar en octubre de 1950 en la refinería de Beaumont, Texas.
Este proceso de craqueo catalítico fluido había sido investigado por primera vez en la década de 1920 por la Standard Oil de Nueva Jersey , pero la investigación sobre él se abandonó durante los años de depresión económica de 1929 a 1939. En 1938, cuando el éxito del proceso de Houdry se había hecho evidente, la Standard Oil de Nueva Jersey reanudó el proyecto, con suerte en competencia con Houdry, como parte de un consorcio que incluía cinco compañías petroleras ( Standard Oil de Nueva Jersey , Standard Oil de Indiana , Anglo-Iranian Oil , Texas Oil y Royal Dutch Shell ), dos compañías de ingeniería y construcción ( MW Kellogg Limited y Universal Oil Products ) y una compañía química alemana ( IG Farben ). El consorcio se llamó Catalytic Research Associates (CRA) y su propósito era desarrollar un proceso de craqueo catalítico que no afectara las patentes de Houdry. [15] [16] [17]
Los profesores de ingeniería química Warren K. Lewis y Edwin R. Gilliland del Instituto Tecnológico de Massachusetts (MIT) sugirieron a los investigadores del CRA que un flujo de gas a baja velocidad a través de un polvo podría "elevarlo" lo suficiente como para hacer que fluyera de manera similar a un líquido. Centrados en esa idea de un catalizador fluidizado , los investigadores Donald Campbell, Homer Martin, Eger Murphree y Charles Tyson de la Standard Oil de Nueva Jersey (ahora Exxon-Mobil Company) desarrollaron la primera unidad de craqueo catalítico fluidizado. Su patente estadounidense n.º 2.451.804, Un método y aparato para poner en contacto sólidos y gases , describe su invención histórica. Basándose en su trabajo, la MW Kellogg Company construyó una gran planta piloto en la refinería de Baton Rouge, Luisiana, de la Standard Oil de Nueva Jersey. La planta piloto comenzó a funcionar en mayo de 1940.
Basándose en el éxito de la planta piloto, la primera planta comercial de craqueo catalítico de fluidos (conocida como Modelo I FCC) comenzó a procesar 13.000 barriles por día (2.100 m3 / d) de petróleo en la refinería de Baton Rouge el 25 de mayo de 1942, apenas cuatro años después de que se formara el consorcio CRA y en medio de la Segunda Guerra Mundial. Poco más de un mes después, en julio de 1942, procesaba 17.000 barriles por día (2.700 m3 / d). En 1963, esa primera unidad de FCC Modelo I se cerró después de 21 años de operación y posteriormente se desmanteló. [15] [16] [17] [18]
En las muchas décadas transcurridas desde que la unidad FCC Modelo I comenzó a funcionar, todas las unidades Houdry de lecho fijo se han cerrado, al igual que la mayoría de las unidades de lecho móvil (como las unidades TCC), mientras que se han construido cientos de unidades FCC. Durante esas décadas, han evolucionado muchos diseños mejorados de FCC y los catalizadores de craqueo se han mejorado enormemente, pero las unidades FCC modernas son esencialmente las mismas que aquella primera unidad FCC Modelo I.
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