Los aniones que interactúan débilmente con los cationes se denominan aniones no coordinantes , aunque un término más preciso es anión débilmente coordinante . [1] Los aniones no coordinantes son útiles para estudiar la reactividad de los cationes electrofílicos . Se encuentran comúnmente como contraiones para complejos metálicos catiónicos con una esfera de coordinación insaturada . Estos aniones especiales son componentes esenciales de los catalizadores de polimerización de alquenos homogéneos , donde el catalizador activo es un complejo de metal de transición catiónico coordinativamente insaturado . Por ejemplo, se emplean como contraiones para los cationes de 14 electrones de valencia [(C 5 H 5 ) 2 ZrR] + (R = metilo o una cadena de polietileno en crecimiento). Los complejos derivados de aniones no coordinantes se han utilizado para catalizar la hidrogenación , la hidrosililación , la oligomerización y la polimerización viva de alquenos . La popularización de los aniones no coordinantes ha contribuido a una mayor comprensión de los complejos agósticos en los que los hidrocarburos y el hidrógeno actúan como ligandos. Los aniones no coordinantes son componentes importantes de muchos superácidos , que resultan de la combinación de ácidos de Brønsted y ácidos de Lewis .
Antes de la década de 1990, el tetrafluoroborato , el hexafluorofosfato y el perclorato se consideraban aniones de coordinación débil. Solo mediante la exclusión de los disolventes convencionales se descubrió la existencia de complejos de perclorato de metales de transición , por ejemplo. Ahora se reconoce que el BF−
4, PF−
6, y ClO−
4se unen a centros metálicos fuertemente electrofílicos del tipo que se utiliza en algunas reacciones catalíticas. [2] [3] Los aniones tetrafluoroborato y hexafluorofosfato se coordinan con iones metálicos altamente electrofílicos, como los cationes que contienen centros Zr(IV), que pueden abstraer fluoruro de estos aniones. Otros aniones, como los triflatos, se consideran poco coordinados con algunos cationes.
4.png/1280px-Al(ORf)4.png)
En la década de 1990 se produjo una revolución en este ámbito con la introducción del ion tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato , B[3,5-(CF
3)
2do
6yo
3]−
4, comúnmente abreviado como B(ArF) 4 - y coloquialmente llamado "BARF". [5] Este anión es mucho menos coordinante que el tetrafluoroborato, el hexafluorofosfato y el perclorato, y en consecuencia ha permitido el estudio de cationes aún más electrofílicos. [6] Los aniones tetraédricos relacionados incluyen tetrakis(pentafluorofenil)borato B(C
6F
5)−
4, y Al[OC(CF
3)
3]−
4.
En los voluminosos boratos y aluminatos, la carga negativa se distribuye simétricamente entre muchos átomos electronegativos . Los aniones relacionados se derivan del tris(pentafluorofenil)boro B(C 6 F 5 ) 3 . Otra ventaja de estos aniones es que sus sales son más solubles en disolventes orgánicos no polares como el diclorometano , el tolueno y, en algunos casos, incluso los alcanos . [ cita requerida ] Los disolventes polares , como el acetonitrilo , el THF y el agua , tienden a unirse a centros electrofílicos, en cuyos casos, el uso de un anión no coordinante no tiene sentido.
Sales del anión B[3,5-(CF
3)
2do
6yo
3]−
4Kobayashi y sus colaboradores fueron los primeros en informar sobre este compuesto. Por este motivo, a veces se lo denomina anión de Kobayashi . [7] El método de preparación de Kobayashi ha sido reemplazado por una ruta más segura. [5]
Las moléculas neutras que representan a los progenitores de los aniones no coordinantes son ácidos Lewis fuertes, por ejemplo, el trifluoruro de boro , BF 3 y el pentafluoruro de fósforo , PF 5 . Un ácido Lewis notable de este género es el tris(pentafluorofenil)borano , B(C 6 F 5 ) 3 , que abstrae ligandos de alquilo : [9]
Otra gran clase de aniones no coordinantes se deriva del anión carborano CB
11yo−
12Utilizando este anión, el primer ejemplo de un compuesto de silicio tricoordinado, la sal [( mesitilo ) 3 Si][HCB 11 Me 5 Br 6 ] contiene un anión no coordinante derivado de un carborano. [10]