Conductividad (electrolítica)

Medida de la capacidad de una solución que contiene electrolitos para conducir electricidad.

La conductividad o conductancia específica de una solución electrolítica es una medida de su capacidad para conducir electricidad . La unidad de conductividad del SI es el siemens por metro (S/m).

Las mediciones de conductividad se utilizan rutinariamente en muchas aplicaciones industriales y ambientales como una forma rápida, económica y confiable de medir el contenido iónico en una solución. ^[1] Por ejemplo, la medición de la conductividad del producto es una forma típica de monitorear y registrar continuamente la tendencia del rendimiento de los sistemas de purificación de agua .

La conductividad electrolítica del agua de ultra alta pureza aumenta en función de la temperatura (T) debido a la mayor disociación de H ₂ O en H + y OH − con T.  

En muchos casos, la conductividad está directamente relacionada con los sólidos disueltos totales (TDS).

El agua desionizada de alta calidad tiene una conductividad de a 25 °C. Esto corresponde a una resistividad específica de . ^[2] La preparación de soluciones salinas a menudo se lleva a cabo en vasos de precipitados sin sellar. En este caso, la conductividad del agua purificada suele ser de 10 a 20 veces mayor. A continuación se puede encontrar un análisis al respecto.
${\displaystyle \mathrm {\kappa \;=\;0.05501\,\pm \,0.0001\,{\frac {\mu S}{cm}}} }$

${\displaystyle \rho \,=\,18.18\pm 0.03\;\mathrm {M\Omega \cdot cm} }$

El agua potable típica tiene un rango de 200 a 800 μS/cm, mientras que el agua de mar tiene alrededor de 50 mS/cm ^[3] (o 0,05 S/cm).

La conductividad se determina tradicionalmente conectando el electrolito en un puente de Wheatstone . Las soluciones diluidas siguen la ley de Kohlrausch de dependencia de la concentración y aditividad de las contribuciones iónicas. Lars Onsager dio una explicación teórica de la ley de Kohlrausch ampliando la teoría de Debye-Hückel .

Unidades

La unidad de conductividad del SI es S /m y, a menos que se especifique lo contrario, se refiere a 25 °C. La unidad más común es la tradicional de μS/cm.

La celda estándar que se utiliza habitualmente tiene un ancho de 1 cm y, por lo tanto, para agua muy pura en equilibrio con el aire tendría una resistencia de aproximadamente 10 ⁶ ohmios, conocida como megaohmio . El agua ultrapura podría alcanzar 18 megaohmios o más. Por lo tanto, en el pasado, se utilizaba megohm-cm, a veces abreviado como "megohm". A veces, la conductividad se expresa en "microsiemens" (omitiendo el término de distancia en la unidad). Si bien esto es un error, a menudo se puede suponer que es igual al tradicional μS/cm. A menudo, por limitaciones tipográficas, μS/cm se expresa como uS/cm.

La conversión de conductividad a sólidos disueltos totales depende de la composición química de la muestra y puede variar entre 0,54 y 0,96. Normalmente, la conversión se realiza suponiendo que el sólido es cloruro de sodio; 1 μS/cm equivale entonces a unos 0,64 mg de NaCl por kg de agua.

La conductividad molar tiene como unidad del SI S m ²  mol ⁻¹ . En publicaciones más antiguas se utiliza la unidad Ω ⁻¹  cm ²  mol ⁻¹ .

Medición

Principio de la medición

La conductividad eléctrica de una solución de un electrolito se mide determinando la resistencia de la solución entre dos electrodos planos o cilíndricos separados por una distancia fija. ^[4] Generalmente se utiliza un voltaje alterno para minimizar la electrólisis del agua . ^{[ cita requerida ]} La resistencia se mide con un medidor de conductividad . Las frecuencias típicas utilizadas están en el rango de 1 a 3 kHz . La dependencia de la frecuencia suele ser pequeña, ^[5] pero puede llegar a ser apreciable a frecuencias muy altas, un efecto conocido como el efecto Debye-Falkenhagen .

Existe una amplia variedad de instrumentación disponible comercialmente. ^[6] Lo más común es que se utilicen dos tipos de sensores de electrodos: sensores basados ​​en electrodos y sensores inductivos. Los sensores de electrodos con un diseño estático son adecuados para conductividades bajas y moderadas, y existen en varios tipos, con dos o cuatro electrodos, donde los electrodos pueden estar dispuestos de forma opuesta, plana o en un cilindro. ^[7] Las celdas de electrodos con un diseño flexible, donde la distancia entre dos electrodos dispuestos de forma opuesta puede variarse, ofrecen una alta precisión y también pueden utilizarse para la medición de medios altamente conductores. ^[8] Los sensores inductivos son adecuados para condiciones químicas duras, pero requieren volúmenes de muestra mayores que los sensores de electrodos. ^[9] Los sensores de conductividad se calibran normalmente con soluciones de KCl de conductividad conocida. La conductividad electrolítica depende en gran medida de la temperatura, pero muchos sistemas comerciales ofrecen corrección automática de la temperatura. Hay disponibles tablas de conductividades de referencia para muchas soluciones comunes. ^[10]

Definiciones

La resistencia, R , es proporcional a la distancia, l , entre los electrodos y es inversamente proporcional al área de la sección transversal de la muestra, A (indicada como S en la figura anterior). Se escribe ρ (rho) para la resistencia específica o resistividad .

${\displaystyle R=\rho {\frac {l}{A}}}$

En la práctica, la celda de conductividad se calibra utilizando soluciones de resistencia específica conocida, ρ* , por lo que no es necesario conocer con precisión las cantidades individuales l y A , sino solo su relación. ^[11] Si la resistencia de la solución de calibración es R ^* , se deriva una constante de celda, definida como la relación de l y A ( C = l ⁄ A ).

${\displaystyle R^{*}=\rho ^{*}\times C}$

La conductancia específica (conductividad), κ (kappa) es el recíproco de la resistencia específica.

${\displaystyle \kappa ={\frac {1}{\rho }}={\frac {C}{R}}}$

La conductividad también depende de la temperatura . A veces, la conductancia (recíproca de la resistencia) se denota como G = 1 ⁄ R. Entonces, la conductancia específica κ (kappa) es:

${\displaystyle \kappa =C\times G}$

Teoría

La conductancia específica de una solución que contiene un electrolito depende de la concentración del electrolito. Por lo tanto, es conveniente dividir la conductancia específica por la concentración. Este cociente, denominado conductividad molar , se denota por Λ _m

${\displaystyle \Lambda _{\mathrm {m} }={\frac {\kappa }{c}}}$

Electrolitos fuertes

Se ha planteado la hipótesis de que los electrolitos fuertes se disocian completamente en solución. La conductividad de una solución de un electrolito fuerte a baja concentración sigue la Ley de Kohlrausch.

${\displaystyle \Lambda _{\mathrm {m} }=\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}-K{\sqrt {c}}}$

donde Λ⁰
_metrosse conoce como conductividad molar límite, K es una constante empírica y c es la concentración del electrolito. (Límite aquí significa "en el límite de la dilución infinita"). En efecto, la conductividad observada de un electrolito fuerte se vuelve directamente proporcional a la concentración, a concentraciones suficientemente bajas, es decir, cuando

${\displaystyle \Lambda _{\mathrm {m} }^{0}\gg K{\sqrt {c}}}$

Sin embargo, a medida que aumenta la concentración, la conductividad ya no aumenta en proporción. Además, Kohlrausch también descubrió que la conductividad límite de un electrolito;

la⁰
₊y λ⁰
₋son las conductividades molares limitantes de los iones individuales.

La siguiente tabla proporciona valores para las conductividades molares limitantes para algunos iones seleccionados. ^[12]

Una interpretación de estos resultados se basó en la teoría de Debye y Hückel, dando lugar a la teoría de Debye-Hückel-Onsager: ^[14]

${\displaystyle \Lambda _{\mathrm {m} }=\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}-\left(A+B\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}\right){\sqrt {c}}}$

donde A y B son constantes que dependen únicamente de magnitudes conocidas como la temperatura, las cargas de los iones y la constante dieléctrica y la viscosidad del disolvente. Como sugiere el nombre, se trata de una extensión de la teoría de Debye-Hückel , de Onsager . Es muy eficaz para soluciones a baja concentración.

Electrolitos débiles

Un electrolito débil es aquel que nunca se disocia por completo (existe una mezcla de iones y moléculas completas en equilibrio). En este caso, no existe un límite de dilución por debajo del cual la relación entre conductividad y concentración se vuelva lineal. En cambio, la solución se disocia cada vez más a concentraciones más débiles y, para concentraciones bajas de electrolitos débiles "que se comportan bien", el grado de disociación del electrolito débil se vuelve proporcional a la raíz cuadrada inversa de la concentración.

Los electrolitos débiles más comunes son los ácidos y bases débiles . La concentración de iones en una solución de un electrolito débil es menor que la concentración del propio electrolito. En el caso de los ácidos y bases, las concentraciones se pueden calcular cuando se conocen los valores de la constante de disociación del ácido .

Para un ácido monoprótico , HA, que obedece la ley de la raíz cuadrada inversa, con una constante de disociación K _a , se puede obtener una expresión explícita para la conductividad en función de la concentración, c , conocida como ley de dilución de Ostwald .

${\displaystyle {\frac {1}{\Lambda _{\mathrm {m} }}}={\frac {1}{\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}}}+{\frac {\Lambda _{\mathrm {m} }c}{K_{\mathrm {a} }\left(\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}\right)^{2}}}}$

Varios disolventes exhiben la misma disociación si la relación de las permitividades relativas es igual a la relación de las raíces cúbicas de las concentraciones de los electrolitos (regla de Walden).

Concentraciones más altas

Tanto la ley de Kohlrausch como la ecuación de Debye–Hückel–Onsager se rompen cuando la concentración del electrolito aumenta por encima de un cierto valor. La razón de esto es que a medida que aumenta la concentración, la distancia promedio entre el catión y el anión disminuye, de modo que hay más interacciones entre iones cercanos. Si esto constituye una asociación iónica es un punto discutible. Sin embargo, a menudo se ha asumido que el catión y el anión interactúan para formar un par iónico . Por lo tanto, se puede derivar una constante de "asociación iónica" K para el equilibrio de asociación entre los iones A ⁺ y B ⁻ :

A ⁺ + B ⁻ ⇌ A ⁺ B ⁻   con K = ⁠  [A ⁺ B ⁻ ]/[A ⁺ ] [B ⁻ ]⁠

Davies describe los resultados de tales cálculos con gran detalle, pero afirma que no necesariamente se debe pensar en K como una constante de equilibrio verdadera , sino que la inclusión de un término de "asociación iónica" es útil para ampliar el rango de buen acuerdo entre la teoría y los datos experimentales de conductividad. ^[15] Se han realizado varios intentos para extender el tratamiento de Onsager a soluciones más concentradas. ^[16]

La existencia de un denominado mínimo de conductancia en disolventes con una permitividad relativa inferior a 60 ha resultado ser un tema controvertido en cuanto a su interpretación. Fuoss y Kraus sugirieron que se debe a la formación de tripletes iónicos ^[17] , sugerencia que ha recibido cierto apoyo recientemente ^{[18] [19]}

Otros desarrollos sobre este tema han sido realizados por Theodore Shedlovsky , ^[20] E. Pitts, ^[21] RM Fuoss, ^{[22] [23]} Fuoss y Shedlovsky, ^[24] Fuoss y Onsager. ^{[25] [26]}

Sistemas de disolventes mixtos

La conductividad equivalente limitante de las soluciones basadas en disolventes mixtos como el agua y el alcohol tiene mínimos que dependen de la naturaleza del alcohol. Para el metanol, el mínimo es de 15 % molar de agua, ^{[20] [27] [28]} y para el etanol, de 6 % molar de agua. ^[29]

Conductividad versus temperatura

Generalmente la conductividad de una solución aumenta con la temperatura, a medida que aumenta la movilidad de los iones. Para fines de comparación, los valores de referencia se informan a una temperatura acordada, generalmente 298 K (≈ 25 °C o 77 °F), aunque ocasionalmente se utiliza 20 °C (68 °F). Las llamadas mediciones "compensadas" se realizan a una temperatura conveniente, pero el valor informado es un valor calculado del valor esperado de conductividad de la solución, como si se hubiera medido a la temperatura de referencia. La compensación básica normalmente se realiza asumiendo un aumento lineal de la conductividad en función de la temperatura de típicamente 2% por kelvin. ^{[30] [31]} Este valor es ampliamente aplicable para la mayoría de las sales a temperatura ambiente. La determinación del coeficiente de temperatura preciso para una solución específica es simple y los instrumentos normalmente son capaces de aplicar el coeficiente derivado (es decir, distinto del 2%).

Las mediciones de conductividad versus temperatura se pueden utilizar para determinar la energía de activación , utilizando la ecuación de Arrhenius : ^[32] ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle E_{A}}$

${\displaystyle \sigma =\sigma _{0}e^{-E_{a}/RT}}$

donde es el prefactor exponencial, R la constante del gas y T la temperatura absoluta en Kelvin . ${\displaystyle \sigma _{0}}$

Efecto isotópico del disolvente

El cambio en la conductividad debido al efecto isotópico de los electrolitos deuterados es considerable. ^[33]

Aplicaciones

A pesar de la dificultad de la interpretación teórica, la conductividad medida es un buen indicador de la presencia o ausencia de iones conductores en solución, y las mediciones se utilizan ampliamente en muchas industrias. ^[34] Por ejemplo, las mediciones de conductividad se utilizan para monitorear la calidad en los suministros públicos de agua, en hospitales, en el agua de calderas y en las industrias que dependen de la calidad del agua, como la elaboración de cerveza. Este tipo de medición no es específica de los iones; a veces se puede utilizar para determinar la cantidad de sólidos disueltos totales (TDS) si se conoce la composición de la solución y su comportamiento de conductividad. ^[1] Las mediciones de conductividad realizadas para determinar la pureza del agua no responderán a contaminantes no conductores (muchos compuestos orgánicos entran en esta categoría), por lo tanto, pueden requerirse pruebas de pureza adicionales según la aplicación.

Las aplicaciones de las mediciones de TDS no se limitan al uso industrial; muchas personas utilizan el TDS como indicador de la pureza del agua potable. Además, los entusiastas de los acuarios están preocupados por el TDS, tanto para acuarios de agua dulce como de agua salada. Muchos peces e invertebrados requieren parámetros bastante estrechos para los sólidos disueltos. Especialmente para la reproducción exitosa de algunos invertebrados que normalmente se mantienen en acuarios de agua dulce (caracoles y camarones principalmente), se requiere agua salobre con mayor TDS, específicamente mayor salinidad. Si bien los adultos de una especie determinada pueden prosperar en agua dulce, esto no siempre es así para los jóvenes y algunas especies no se reproducirán en absoluto en agua no salobre.

En ocasiones, las mediciones de conductividad se vinculan con otros métodos para aumentar la sensibilidad de detección de tipos específicos de iones. Por ejemplo, en la tecnología del agua de calderas, la purga de la caldera se monitorea continuamente para determinar la "conductividad catiónica", que es la conductividad del agua después de haber pasado por una resina de intercambio catiónico. Este es un método sensible para monitorear las impurezas aniónicas en el agua de la caldera en presencia de un exceso de cationes (los del agente alcalinizante que se usa generalmente para el tratamiento del agua). La sensibilidad de este método se basa en la alta movilidad de H ⁺ en comparación con la movilidad de otros cationes o aniones. Más allá de la conductividad catiónica, existen instrumentos analíticos diseñados para medir la conductividad desgasificada , donde la conductividad se mide después de que se haya eliminado el dióxido de carbono disuelto de la muestra, ya sea mediante reebullición o desgasificación dinámica.

Los detectores de conductividad se utilizan comúnmente con la cromatografía iónica . ^[35]

Conductividad del agua purificada en experimentos electroquímicos

La conductividad electrónica del agua destilada purificada en laboratorios electroquímicos a temperatura ambiente suele estar entre 0,05 y 1 μS/cm. Las influencias ambientales durante la preparación de soluciones salinas, como la absorción de gases debido al almacenamiento del agua en un vaso de precipitados sin sellar, pueden aumentar inmediatamente la conductividad y dar lugar a valores entre 0,5 y 1 . Cuando se calienta el agua destilada durante la preparación de soluciones salinas, la conductividad aumenta incluso sin añadir sal. Esto a menudo no se tiene en cuenta. ${\displaystyle \mathrm {0.055\;\mu S/cm} }$ ${\displaystyle \mathrm {\mu S/cm} }$

Dependencia de la temperatura de la conductividad electrónica del agua destilada purificada. La zona gris indica el margen de error en las mediciones. Datos en GitHub

En un experimento típico bajo la campana de extracción en un vaso de precipitados sin sellar, la conductividad del agua purificada aumenta típicamente de manera no lineal desde valores inferiores a 1 μS/cm hasta valores cercanos a 3,5 μS/cm a . Esta dependencia de la temperatura debe tenerse en cuenta particularmente en soluciones salinas diluidas. ${\displaystyle \mathrm {95^{0}C} }$

Véase también

• Relación de Einstein (teoría cinética)
• Ecuación de Born
• Efecto Debye-Falkenhagen
• Ley de dilución
• Número de transporte de iones
• Atmósfera jónica
• Efecto Viena
• Titulación conductimétrica : métodos para determinar el punto de equivalencia

Referencias

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Lectura adicional

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• Friedman, Harold L. (1965). "Término de relajación de la ley límite de la conductancia de mezclas de electrolitos". The Journal of Chemical Physics . 42 (2): 462–469. Bibcode :1965JChPh..42..462F. doi :10.1063/1.1695956.
• Conductividad de soluciones concentradas de electrolitos en alcoholes metílicos y etílicos
• Soluciones concentradas y modelo de nube iónica
• HL Friedman, F. Franks, Soluciones acuosas de electrolitos simples