En el área de la química del estado sólido . Los compuestos de intercalación de grafito son materiales preparados mediante la intercalación de diversos huéspedes en grafito . Los materiales tienen la fórmula (huésped)C n donde n puede variar de 8 a 40. La distancia entre las capas de carbono aumenta significativamente al insertar los invitados. Los huéspedes habituales son los agentes reductores como los metales alcalinos. Los oxidantes fuertes, como el pentafluoruro de arsénico, también se intercalan en el grafito. La intercalación implica la transferencia de electrones hacia o desde el huésped. Las propiedades de estos materiales difieren de las del grafito original. [1] [2]
Estos materiales se preparan tratando el grafito con un oxidante fuerte o un agente reductor fuerte:
La reacción es reversible.
El anfitrión (grafito) y el huésped X interactúan mediante transferencia de carga . Un proceso análogo es la base de las baterías comerciales de iones de litio .
En una mezcla de intercalación de grafito no todas las capas están necesariamente ocupadas por invitados. En los llamados compuestos de etapa 1 , se alternan capas de grafito y capas intercaladas y en compuestos de etapa 2 , dos capas de grafito sin material huésped entre ellas se alternan con una capa intercalada. La composición real puede variar y, por tanto, estos compuestos son un ejemplo de compuestos no estequiométricos . Se acostumbra especificar la composición junto con el escenario. Las capas se separan tras la incorporación de los iones invitados.
Uno de los compuestos de intercalación de grafito mejor estudiados, el KC 8 , se prepara fundiendo potasio sobre polvo de grafito. El potasio es absorbido por el grafito y el material cambia de color de negro a bronce. [3] El sólido resultante es pirofórico . [4] La composición se explica asumiendo que la distancia de potasio a potasio es el doble de la distancia entre hexágonos en la estructura de carbono. El enlace entre las capas de grafito aniónico y los cationes de potasio es iónico. La conductividad eléctrica del material es mayor que la del α-grafito. [4] [5] KC 8 es un superconductor con una temperatura crítica muy baja T c = 0,14 K. [6] Calentar KC 8 conduce a la formación de una serie de productos de descomposición a medida que se eliminan los átomos de K: [ cita necesaria ]
A través de los intermedios KC 24 (de color azul), [3] KC 36 , KC 48 , finalmente se obtiene el compuesto KC 60 .
La estequiometría MC 8 se observa para M = K, Rb y Cs. Para iones más pequeños M = Li + , Sr 2+ , Ba 2+ , Eu 2+ , Yb 3+ y Ca 2+ , la estequiometría límite es MC 6 . [6] El grafito de calcio CaC 6 se obtiene sumergiendo grafito pirolítico altamente orientado en una aleación líquida de Li-Ca durante 10 días a 350 °C. La estructura cristalina del CaC 6 pertenece al grupo espacial R 3 m. La distancia entre capas de grafito aumenta con la intercalación de Ca de 3,35 a 4,524 Å, y la distancia carbono-carbono aumenta de 1,42 a 1,444 Å.
Con bario y amoníaco , los cationes se solvatan dando la estequiometría ( Ba(NH 3 ) 2,5 C 10,9 (etapa 1)) o con cesio , hidrógeno y potasio ( CsC 8 ·K 2 H 4/3 C 8 (etapa 1). )). [ se necesita aclaración ]
La adsorción in situ sobre grafeno independiente y la intercalación en grafeno bicapa de los metales alcalinos K, Cs y Li se observaron mediante microscopía electrónica de baja energía. [7]
A diferencia de otros metales alcalinos, la cantidad de intercalación de Na es muy pequeña. Los cálculos de mecánica cuántica muestran que esto se debe a un fenómeno bastante general: entre los metales alcalinos y alcalinotérreos, el Na y el Mg suelen tener la unión química más débil a un sustrato determinado, en comparación con los demás elementos del mismo grupo de la tabla periódica. [8] El fenómeno surge de la competencia entre las tendencias en la energía de ionización y el acoplamiento ion-sustrato, en las columnas de la tabla periódica. [8] Sin embargo, puede producirse una intercalación considerable de Na en el grafito en los casos en que el ion está envuelto en una capa de disolvente mediante el proceso de cointercalación. También se ha intercalado en el grafito una especie compleja de magnesio (I). [9]
Los compuestos de intercalación bisulfato de grafito y perclorato de grafito se pueden preparar tratando el grafito con agentes oxidantes fuertes en presencia de ácidos fuertes. A diferencia de los grafitos de potasio y calcio, en este proceso se oxidan las capas de carbono:
En el perclorato de grafito, las capas planas de átomos de carbono están separadas por 794 picómetros , separadas por ClO−4iones. La reducción catódica de perclorato de grafito es análoga al calentamiento de KC 8 , lo que conduce a una eliminación secuencial de HClO 4 .
Tanto el bisulfato de grafito como el perclorato de grafito son mejores conductores en comparación con el grafito, como se predice mediante el uso de un mecanismo de orificio positivo. [4] La reacción del grafito con [O 2 ] + [AsF 6 ] − produce la sal [C 8 ] + [AsF 6 ] − . [4]
Varios haluros metálicos se intercalan en el grafito. Los derivados de cloruro han sido los más estudiados. Los ejemplos incluyen MCl 2 (M = Zn, Ni, Cu, Mn), MCl 3 (M = Al, Fe, Ga), MCl 4 (M = Zr, Pt), etc. [1] Los materiales constan de capas de -Capas de halogenuros metálicos empaquetadas entre láminas de carbono. El derivado C ~8 FeCl 3 presenta un comportamiento de vidrio espín . [10] Resultó ser un sistema particularmente fértil para estudiar las transiciones de fase. [ cita necesaria ] Una etapa de n compuestos de intercalación de grafito magnético tiene n capas de grafito que separan capas magnéticas sucesivas. A medida que aumenta el número de etapas, la interacción entre los espines en capas magnéticas sucesivas se vuelve más débil y puede surgir un comportamiento magnético 2D.
El cloro y el bromo se intercalan reversiblemente formando grafito. El yodo no. El flúor reacciona irreversiblemente. En el caso del bromo se conocen las siguientes estequiometrías: C n Br para n = 8, 12, 14, 16, 20 y 28.
Debido a que se forma de manera irreversible, el monofluoruro de carbono a menudo no se clasifica como un compuesto de intercalación. Tiene la fórmula (CF) x . Se prepara mediante la reacción de flúor gaseoso con carbono grafítico a 215-230 °C. El color es grisáceo, blanco o amarillo. El enlace entre los átomos de carbono y flúor es covalente. El monofluoruro de tetracarbono ( C 4 F ) se prepara tratando grafito con una mezcla de flúor y fluoruro de hidrógeno a temperatura ambiente. El compuesto tiene un color azul negruzco. El monofluoruro de carbono no es conductor de electricidad. Se ha estudiado como material catódico en un tipo de baterías de litio primarias (no recargables) .
El óxido de grafito es un sólido amarillo inestable.
Los compuestos de intercalación de grafito han fascinado a los científicos de materiales durante muchos años debido a sus diversas propiedades electrónicas y eléctricas.
Entre los compuestos superconductores de intercalación de grafito, CaC 6 exhibe la temperatura crítica más alta Tc = 11,5 K, que aumenta aún más bajo presión aplicada (15,1 K a 8 GPa). [6] Se cree que la superconductividad en estos compuestos está relacionada con el papel de un estado de capa intermedia, una banda similar a un electrón libre que se encuentra aproximadamente 2 eV (0,32 aJ) por encima del nivel de Fermi ; La superconductividad solo ocurre si el estado de capa intermedia está ocupado. [11] Se reveló que el análisis de CaC 6 puro utilizando luz ultravioleta de alta calidad realiza mediciones de espectroscopía de fotoemisión con resolución de ángulo . La apertura de una brecha superconductora en la banda π* reveló una contribución sustancial a la fuerza total de acoplamiento electrón-fonón de la interacción entre bandas de la capa intermedia π*. [11]
El material de color bronce KC 8 es uno de los agentes reductores más fuertes conocidos. También se ha utilizado como catalizador en polimerizaciones y como reactivo de acoplamiento de haluros de arilo a bifenilos . [12] En un estudio, KC 8 recién preparado se trató con 1-yododecano proporcionando una modificación ( plaquetas de carbono a escala micrométrica con largas cadenas alquílicas que sobresalen proporcionando solubilidad) que es soluble en cloroformo . [12] Otro compuesto de grafito de potasio, KC 24 , se ha utilizado como monocromador de neutrones. La invención de la batería de iones de potasio introdujo una nueva aplicación esencial para el grafito de potasio . Al igual que la batería de iones de litio , la batería de iones de potasio debe utilizar un ánodo a base de carbono en lugar de un ánodo metálico. En estas circunstancias, la estructura estable del grafito potásico es una ventaja importante.
