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Ciclobutadieno

El ciclobutadieno es un compuesto orgánico con la fórmula C 4 H 4 . Es muy reactivo debido a su tendencia a dimerizarse . Aunque el compuesto original no ha sido aislado, algunos derivados sustituidos son robustos y una sola molécula de ciclobutadieno es bastante estable. Dado que el compuesto se degrada mediante un proceso bimolecular , la especie puede observarse mediante técnicas de aislamiento de matriz a temperaturas inferiores a 35 K. Se cree que adopta una estructura rectangular. [1] [2]

Estructura y reactividad

El compuesto es el hidrocarburo antiaromático prototípico con 4 electrones pi (o electrones π). Es el [ n ] -anuleno más pequeño ([4]-anuleno). Su estructura rectangular es el resultado de un pseudo efecto Jahn-Teller [3] (o de segundo orden) , que distorsiona la molécula y reduce su simetría, convirtiendo el triplete en un estado fundamental singlete . [4] Los estados electrónicos del ciclobutadieno se han explorado con una variedad de métodos computacionales . [5] La estructura rectangular es consistente con la existencia de dos isómeros de valencia diferentes del 1,2-dideutero-1,3-ciclobutadieno . Esta distorsión indica que los electrones pi están localizados, de acuerdo con la regla de Hückel que predice que un sistema π de 4 electrones no es aromático .

En principio, es posible otra situación. Es decir, el ciclobutadieno podría asumir una geometría cuadrada no distorsionada, si adopta un estado de espín triplete . Si bien es una posibilidad teórica, la forma triplete del ciclobutadieno original y sus derivados sustituidos se mantuvo esquiva durante décadas. Sin embargo, en 2017, se observó espectroscópicamente el estado excitado triplete cuadrado del 1,2,3,4-tetrakis(trimetilsilil)-1,3-ciclobutadieno, y se midió una brecha singlete-triplete de E ST = 13,9 kcal/mol (o 0,6 eV por molécula) para este compuesto. [6]

Síntesis

Se han aislado varios derivados de ciclobutadieno con sustituyentes estéricos voluminosos . El tetrakis( tert -butil )ciclobutadieno naranja surge por termólisis de su isómero tetra- tert - butiltetrahedrano . Aunque el derivado de ciclobutadieno es estable (con respecto a la dimerización), se descompone al entrar en contacto con O2 . [7] [8]

Captura

Las muestras de ciclobutadieno son inestables ya que el compuesto se dimeriza a temperaturas superiores a 35 K mediante una reacción de Diels-Alder . [9] Al suprimir las vías de descomposición bimolecular, el ciclobutadieno se comporta bien. Por lo tanto, se ha generado en un hemicarceplex . [2] El compuesto de inclusión se genera por fotodescarboxilación de biciclopiran-2-ona. [10] Cuando se libera del complejo huésped-anfitrión, el ciclobutadieno se dimeriza y luego se convierte en ciclooctatetraeno .

Después de numerosos intentos, el ciclobutadieno se generó por primera vez mediante la degradación oxidativa del tricarbonilo de hierro y ciclobutadieno con nitrato de amonio y cerio (IV) . [11] [12] Cuando se libera del complejo de hierro, el ciclobutadieno reacciona con alquinos deficientes en electrones para formar un benceno de Dewar : [13]

Conversión de ciclobutadieno a dewarbenceno

El benceno de Dewar se convierte en ftalato de dimetilo al calentarlo a 90 °C.

Un derivado de ciclobutadieno también es accesible a través de una cicloadición [2+2] de un di- alquino . En esta reacción particular, el reactivo de captura es 2,3,4,5-tetrafenilciclopenta-2,4-dienona y uno de los productos finales (después de la expulsión del monóxido de carbono ) es un ciclooctatetraeno : [14]

Cicloadiciones de acetileno-acetileno [2+2] Chung-Chieh Lee 2006

Véase también

Referencias

  1. ^ Kollmar, H.; Staemmler, V. (1977). "Un estudio teórico de la estructura del ciclobutadieno H. Kollmar, V. Staemmler; J. Am. Chem. Soc". Revista de la Sociedad Química Americana . 99 (11): 3583–3587. doi :10.1021/ja00453a009.
  2. ^ ab Cram, Donald J.; Tanner, Martin E.; Thomas, Robert (1991). "La domesticación del ciclobutadieno Donald J. Cram, Martin E. Tanner, Robert Thomas". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 30 (8): 1024–1027. doi :10.1002/anie.199110241.
  3. ^ Albright, Burdett y Whangbo, Interacciones orbitales en química 2.ª ed., págs. 282 y siguientes.
  4. ^ Peter Senn (1992). "Un modelo mecánico cuántico simple que ilustra el efecto Jahn-Teller". J. Chem. Educ . 69 (10): 819. Bibcode :1992JChEd..69..819S. doi :10.1021/ed069p819.
  5. ^ Balkova, A.; Bartlett, RJJ Química Física 1994, 101, 8972–8987.
  6. ^ Kostenko, Arseni; Tumanskii, Boris; Kobayashi, Yuzuru; Nakamoto, Masaaki; Sekiguchi, Akira; Apeloig, Yitzhak (3 de julio de 2017). "Observación espectroscópica del estado diradical triplete de un ciclobutadieno". Edición internacional Angewandte Chemie . 56 (34): 10183–10187. doi :10.1002/anie.201705228. ISSN  1433-7851. PMID  28635054.
  7. ^ Gunther Maier; Stephan Pfriem; Ulrich Schäfer; Rudolf Matusch (1978). "Tetra-terc-butiltetraedrano". Angélica. Química. Int. Ed. Inglés . 17 (7): 520. doi :10.1002/anie.197805201.
  8. ^ Hermann Irngartinger; Norberto Riegler; Klaus-Dieter Malsch; Klaus-Albert Schneider; Günther Maier (1980). "Estructura del tetra-terc-butilciclobutadieno". Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 19 (3): 211–212. doi :10.1002/anie.198002111.
  9. ^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Química orgánica avanzada: Parte A: Estructura y mecanismos (5.ª ed.). Springer. pág. 725. ISBN 978-0-387-44897-8.
  10. ^ EJ Corey, Jacques Streith (1964). "Reacciones de fotoadición interna de 2-pirona y N-metil-2-piridona: un nuevo enfoque sintético para el ciclobutadieno". J. Am. Chem. Soc . 86 (5): 950–951. doi :10.1021/ja01059a059.
  11. ^ GF Emerson; L. Watts; R. Pettit (1965). "Complejos de ciclobutadieno y benzociclobutadieno-hierro tricarbonílico". J. Am. Chem. Soc . 87 : 131–133. doi :10.1021/ja01079a032.
  12. ^ R. Pettit; J. Henery (1970). "Ciclobutadieneiron tricarbonyl". Síntesis orgánicas . 50 : 21. doi :10.15227/orgsyn.050.0021.
  13. ^ L. Watts; JD Fitzpatrick; R. Pettit (1965). "Ciclobutadieno". J. Am. Chem. Soc . 87 (14): 3253–3254. doi :10.1021/ja01092a049.
  14. ^ Chung-Chieh Lee; Man-kit Leung; Gene-Hsiang Lee; Yi-Hung Liu; Shie-Ming Peng (2006). "Revisión de las cicloadiciones intramoleculares de acetileno-acetileno [2 + 2] de Dessy-White" (PDF) . J. Org. Chem . 71 (22): 8417–8423. doi :10.1021/jo061334v. PMID  17064014. S2CID  10744108.