Una celda de yunque de diamante ( DAC ) es un dispositivo de alta presión utilizado en experimentos de geología , ingeniería y ciencia de materiales . Permite comprimir una pequeña pieza de material (de tamaño submilimétrico) a presiones extremas , normalmente de entre 100 y 200 gigapascales , aunque es posible alcanzar presiones de hasta 770 gigapascales (7.700.000 bares o 7,7 millones de atmósferas ). [1] [2]
El dispositivo se ha utilizado para recrear la presión existente en el interior de los planetas para sintetizar materiales y fases que no se observan en condiciones ambientales normales. Ejemplos notables incluyen el hielo no molecular X , [3] nitrógeno polimérico [4] y las fases metálicas del xenón , [5] lonsdaleita e hidrógeno potencialmente metálico . [6]
Un DAC consta de dos diamantes opuestos con una muestra comprimida entre los culets (puntas) pulidos . La presión se puede controlar utilizando un material de referencia cuyo comportamiento bajo presión se conoce. Los estándares de presión comunes incluyen la fluorescencia del rubí , [7] y varios metales estructuralmente simples, como el cobre o el platino . [8] La presión uniaxial suministrada por el DAC se puede transformar en presión hidrostática uniforme utilizando un medio transmisor de presión, como argón , xenón , hidrógeno , helio , aceite de parafina o una mezcla de metanol y etanol . [9] El medio transmisor de presión está rodeado por una junta y dos yunques de diamante. La muestra puede verse a través de los diamantes e iluminarse con rayos X y luz visible. De esta forma, la difracción de rayos X y la fluorescencia ; absorción óptica y fotoluminiscencia ; dispersión de Mössbauer , Raman y Brillouin ; La aniquilación de positrones y otras señales se pueden medir a partir de materiales sometidos a alta presión. Los campos magnéticos y de microondas se pueden aplicar externamente a la celda permitiendo la resonancia magnética nuclear , la resonancia paramagnética electrónica y otras mediciones magnéticas. [10] La fijación de electrodos a la muestra permite realizar mediciones eléctricas y magnetoeléctricas , así como calentar la muestra a unos pocos miles de grados. Se pueden alcanzar temperaturas mucho más altas (hasta 7000 K) [11] con calentamiento inducido por láser, [12] y se ha demostrado el enfriamiento a mikelvins. [9]
El funcionamiento de la celda de yunque de diamante se basa en un principio simple:
donde p es la presión, F la fuerza aplicada y A el área. Los tamaños típicos de culet para yunques de diamante son de 100 a 250 micrómetros (μm), de modo que se logra una presión muy alta aplicando una fuerza moderada sobre una muestra con un área pequeña, en lugar de aplicar una fuerza grande sobre un área grande. El diamante es un material muy duro y prácticamente incompresible, minimizando así la deformación y fallo de los yunques que aplican la fuerza.
El estudio de materiales en condiciones extremas, alta presión y alta temperatura utiliza una amplia gama de técnicas para lograr estas condiciones y probar el comportamiento del material en entornos extremos. Percy Williams Bridgman , el gran pionero de la investigación de las altas presiones durante la primera mitad del siglo XX, revolucionó el campo de las altas presiones con el desarrollo de un dispositivo de yunque opuesto con pequeñas áreas planas que se presionaban una contra otra con una palanca. brazo. Los yunques estaban hechos de carburo de tungsteno (WC). Este dispositivo podía alcanzar una presión de unos pocos gigapascales y se utilizaba en mediciones de resistencia eléctrica y compresibilidad .
La primera celda de yunque de diamante se creó en 1957-1958. [13] Los principios del DAC son similares a los yunques Bridgman, pero para lograr las presiones más altas posibles sin romper los yunques, fueron hechos del material más duro conocido: un diamante monocristalino . Los primeros prototipos tenían un rango de presión limitado y no existía una forma fiable de calibrar la presión.
La celda de yunque de diamante se convirtió en el dispositivo generador de presión más versátil y tiene una única característica que lo distingue de otros dispositivos de presión: su transparencia óptica . Esto proporcionó a los primeros pioneros de la alta presión la capacidad de observar directamente las propiedades de un material mientras se encontraba bajo presión . Con solo el uso de un microscopio óptico , los límites de fase , los cambios de color y la recristalización podían verse inmediatamente, mientras que la difracción de rayos X o la espectroscopia requerían tiempo para exponer y revelar la película fotográfica. Alvin Van Valkenburg se dio cuenta del potencial de la celda de yunque de diamante mientras preparaba una muestra para espectroscopia IR y comprobaba la alineación de las caras del diamante.
La celda de diamante fue creada en la Oficina Nacional de Estándares (NBS) por Charles E. Weir , Ellis R. Lippincott y Elmer N. Bunting. [14] Dentro del grupo, cada miembro se centró en diferentes aplicaciones de la celda de diamante. Van Valkenburg se centró en realizar observaciones visuales, Weir en XRD , Lippincott en espectroscopia IR . Los miembros del grupo tenían mucha experiencia en cada una de sus técnicas antes de comenzar a colaborar externamente con investigadores universitarios como William A. Bassett y Taro Takahashi en la Universidad de Rochester .
Durante los primeros experimentos con yunques de diamante, la muestra se colocó en la punta plana del diamante (el culet ) y se presionó entre las caras del diamante. A medida que las caras del diamante se acercaban, la muestra se presionaba y salía del centro. Usando un microscopio para observar la muestra, se pudo ver que existía un gradiente de presión suave a través de la muestra y que las porciones más externas de la muestra actuaban como una especie de junta. La muestra no se distribuyó uniformemente a lo largo del culet de diamante sino que se localizó en el centro debido a la "ahuecación" del diamante a presiones más altas. Este fenómeno de ahuecamiento es el estiramiento elástico de los bordes del culet de diamantes , comúnmente conocido como "altura de los hombros". Muchos diamantes se rompieron durante las primeras etapas de producción de una nueva célula o en cualquier momento en que un experimento se somete a una presión más alta . El grupo NBS se encontraba en una posición única, ya que disponía de suministros casi infinitos de diamantes. En ocasiones, los funcionarios de aduanas confiscaban diamantes a personas que intentaban introducirlos de contrabando en el país. La eliminación de materiales confiscados tan valiosos podría resultar problemática dadas las normas y reglamentos. Una solución era simplemente poner dichos materiales a disposición de personas de otras agencias gubernamentales si podían presentar argumentos convincentes para su uso. Esto se convirtió en un recurso inigualable cuando otros equipos de la Universidad de Chicago , la Universidad de Harvard y General Electric ingresaron al campo de la alta presión.
Durante las décadas siguientes, los DAC se han perfeccionado sucesivamente, siendo las innovaciones más importantes el uso de juntas y la calibración de presión Ruby . El DAC evolucionó hasta convertirse en el dispositivo de laboratorio más potente para generar alta presión estática. [15] El rango de presión estática alcanzable hoy se extiende a 640 GPa, mucho más alto que las presiones estimadas en el centro de la Tierra (~360 GPa). [dieciséis]
Hay muchos diseños de DAC diferentes, pero todos tienen cuatro componentes principales:
Depende del funcionamiento de un brazo de palanca , tornillos de apriete o presión neumática o hidráulica aplicada a una membrana. En todos los casos la fuerza es uniaxial y se aplica a las mesas (bases) de los dos yunques.
Hechos de diamantes impecables y de alta calidad de gema , generalmente con 16 facetas , normalmente pesan entre 1 ⁄ 8 y 1 ⁄ 3 quilates (25 a 70 mg). El culet (punta) se muele y se pule hasta obtener una superficie hexagonal paralela a la mesa. Los culets de los dos diamantes están enfrentados y deben estar perfectamente paralelos para producir una presión uniforme y evitar tensiones peligrosas . Para mediciones específicas se necesitan yunques especialmente seleccionados; por ejemplo, en los experimentos correspondientes se requiere una baja absorción y luminiscencia del diamante.
Una junta utilizada en un experimento con celdas de yunque de diamantes es una lámina metálica delgada, típicamente de 0,3 mm de espesor, que se coloca entre los diamantes. Los materiales deseables para las juntas son metales fuertes y rígidos como el renio o el tungsteno . El acero se utiliza frecuentemente como una alternativa más económica para experimentos de baja presión. Los materiales mencionados anteriormente no se pueden utilizar en geometrías radiales donde el haz de rayos X debe atravesar la junta. Dado que no son transparentes a los rayos X, si se requiere iluminación de rayos X a través de la junta, se utilizan como junta materiales más ligeros como berilio , nitruro de boro , [17] boro [18] o diamante [19] . Las juntas están preindentadas por los diamantes y se perfora un agujero en el centro de la indentación para crear la cámara de muestra.
El medio transmisor de presión es el fluido comprimible que llena la cámara de muestra y transmite la fuerza aplicada a la muestra. Se prefiere la presión hidrostática para experimentos de alta presión porque la variación en la deformación en toda la muestra puede conducir a observaciones distorsionadas de diferentes comportamientos. En algunos experimentos se investigan las relaciones entre tensiones y deformaciones y se desean los efectos de las fuerzas no hidrostáticas. Un buen medio de presión seguirá siendo un fluido blando y comprimible a alta presión .
William Bassett ha resumido la gama completa de técnicas disponibles en un diagrama de árbol. La capacidad de utilizar todas y cada una de estas técnicas depende de poder mirar a través de los diamantes, lo que se demostró por primera vez mediante observaciones visuales.
Las dos escalas de presión principales utilizadas en experimentos estáticos de alta presión son la difracción de rayos X de un material con una ecuación de estado conocida y la medición del cambio en las líneas de fluorescencia del rubí . El primero comenzó con NaCl, cuya compresibilidad se determinó mediante primeros principios en 1968. El principal inconveniente de este método de medición de la presión es que se requiere el uso de rayos X. Muchos experimentos no requieren rayos X y esto presenta un gran inconveniente para realizar tanto el experimento previsto como un experimento de difracción. En 1971, el grupo de alta presión del NBS se creó en busca de un método espectroscópico para determinar la presión . Se descubrió que la longitud de onda de las emisiones de fluorescencia del rubí cambia con la presión; esto se calibró fácilmente con la escala de NaCl. [20] [21]
Una vez que se pudo generar y medir la presión, rápidamente se convirtió en una competencia para determinar qué células podían llegar más alto. La necesidad de una báscula de presión fiable se hizo más importante durante esta carrera. Los datos de las ondas de choque para las compresibilidades de Cu, Mo, Pd y Ag estaban disponibles en ese momento y podían usarse para definir ecuaciones de estado hasta la presión de Mbar . Utilizando estas escalas se informaron estas presiones:
Ambos métodos se perfeccionan continuamente y se utilizan en la actualidad. Sin embargo, el método del rubí es menos fiable a altas temperaturas. Se necesitan ecuaciones de estado bien definidas al ajustar la temperatura y la presión , dos parámetros que afectan los parámetros reticulares de los materiales.
Antes de la invención de la celda de yunque de diamante, los aparatos estáticos de alta presión requerían grandes prensas hidráulicas que pesaban varias toneladas y requerían grandes laboratorios especializados. La simplicidad y compacidad del DAC significaron que podía adaptarse a una amplia variedad de experimentos. Algunos DAC contemporáneos pueden caber fácilmente en un criostato para mediciones de baja temperatura y para usarse con un electroimán superconductor . Además de ser duros, los diamantes tienen la ventaja de ser transparentes a una amplia gama del espectro electromagnético desde los infrarrojos hasta los rayos gamma , con excepción del ultravioleta lejano y los rayos X suaves . Esto convierte al DAC en un dispositivo perfecto para experimentos espectroscópicos y para estudios cristalográficos utilizando rayos X duros .
Una variante del yunque de diamante, la celda hidrotermal de yunque de diamante (HDAC) se utiliza en petrología/geoquímica experimental para el estudio de fluidos acuosos, silicatos fundidos, líquidos inmiscibles, solubilidad mineral y especiación de fluidos acuosos a presiones y temperaturas geológicas. El HDAC se utiliza a veces para examinar complejos acuosos en solución utilizando las técnicas de fuente de luz de sincrotrón XANES y EXAFS . El diseño de HDAC es muy similar al de DAC, pero está optimizado para estudiar líquidos. [23]
Un uso innovador de la celda de yunque de diamante está probando la sostenibilidad y durabilidad de la vida bajo altas presiones , incluida la búsqueda de vida en planetas extrasolares . Probar partes de la teoría de la panspermia (una forma de viaje interestelar ) es una aplicación de DAC. Cuando objetos interestelares que contienen formas de vida impactan un cuerpo planetario, se produce una alta presión tras el impacto y el DAC puede replicar esta presión para determinar si los organismos podrían sobrevivir. Otra razón por la que el DAC es aplicable para probar vida en planetas extrasolares es que los cuerpos planetarios que tienen potencial para la vida pueden tener una presión increíblemente alta en su superficie.
En 2002, los científicos del Instituto Carnegie de Washington examinaron los límites de presión de los procesos vitales. Se colocaron suspensiones de bacterias, específicamente Escherichia coli y Shewanella oneidensis , en el DAC y se elevó la presión a 1,6 GPa, que es más de 16.000 veces la presión de la superficie de la Tierra (985 hPa). Después de 30 horas, sólo sobrevivió alrededor del 1% de las bacterias. Luego, los experimentadores agregaron un tinte a la solución. Si las células sobrevivieran a la compresión y fueran capaces de llevar a cabo procesos vitales, específicamente descomponer el formiato , el tinte se volvería transparente. 1,6 GPa es una presión tan grande que durante el experimento el DAC convirtió la solución en hielo-IV , un hielo a temperatura ambiente. Cuando las bacterias descomponían el formiato del hielo, se formaban bolsas de líquido debido a la reacción química. Las bacterias también pudieron aferrarse a la superficie del DAC con sus colas. [24]
Los escépticos debatieron si descomponer el formiato es suficiente para considerar que las bacterias viven. Art Yayanos, oceanógrafo del Instituto Scripps de Oceanografía en La Jolla, California, cree que un organismo sólo debe considerarse vivo si puede reproducirse. Resultados posteriores de grupos de investigación independientes [25] han demostrado la validez del trabajo de 2002. Este es un paso significativo que reitera la necesidad de un nuevo enfoque al viejo problema de estudiar los extremos ambientales a través de experimentos. Prácticamente no hay debate sobre si la vida microbiana puede sobrevivir a presiones de hasta 600 MPa, lo que se ha demostrado durante la última década que es válido a través de una serie de publicaciones dispersas. [26]
Se realizaron pruebas similares con una celda de yunque de diamante de baja presión (0,1–600 MPa), que tiene mejor calidad de imagen y recolección de señales. Los microbios estudiados, Saccharomyces cerevisiae (levadura de panadería), continuaron creciendo a presiones de 15 a 50 MPa y murieron a 200 MPa. [27]
Los buenos experimentos de difracción de rayos X de monocristal en celdas de yunque de diamante requieren que la etapa de la muestra gire sobre el eje vertical, omega . La mayoría de las celdas de yunque de diamante no cuentan con una abertura grande que permita rotar la celda en ángulos altos; una abertura de 60 grados se considera suficiente para la mayoría de los cristales , pero son posibles ángulos más grandes. La primera celda que se utilizó para experimentos de monocristal fue diseñada por un estudiante de posgrado de la Universidad de Rochester , Leo Merrill. La celda era triangular con asientos de berilio sobre los que estaban montados los diamantes; la celda estaba presurizada con tornillos y pasadores guía que mantenían todo en su lugar.
El calentamiento en las celdas de yunque de diamante generalmente se realiza mediante dos medios: calentamiento externo o interno. El calentamiento externo se define como calentar los yunques e incluiría una serie de calentadores resistivos que se colocan alrededor de los diamantes o alrededor del cuerpo de la celda. El método complementario no cambia la temperatura de los yunques e incluye calentadores resistivos finos colocados dentro de la cámara de muestra y calentamiento por láser. La principal ventaja del calentamiento resistivo es la medición precisa de la temperatura con termopares, pero el rango de temperatura está limitado por las propiedades del diamante que se oxidará en el aire a 700 °C [28] El uso de una atmósfera inerte puede extender este rango por encima 1000°C. Se informó que un calentador resistivo de alambre de anillo de tungsteno dentro de un DAC BX90 lleno de gas Ar alcanzaba los 1400 °C. [29] Con el calentamiento por láser, la muestra puede alcanzar una temperatura superior a 5000 °C, pero la temperatura mínima que se puede medir cuando se utiliza un sistema de calentamiento por láser es ~1200 °C y la medición es mucho menos precisa. Los avances en el calentamiento resistivo están cerrando la brecha entre las dos técnicas, de modo que los sistemas se pueden estudiar desde temperatura ambiente hasta más de 5700 °C con la combinación de las dos.
El desarrollo del calentamiento por láser comenzó solo 8 años después de que Charles Weir, de la Oficina Nacional de Estándares (NBS), fabricara la primera celda de yunque de diamante y Alvin Van Valkenburg, NBS, se diera cuenta del potencial de poder ver la muestra bajo presión. William Bassett y su colega Taro Takahashi enfocaron un rayo láser sobre la muestra mientras estaban bajo presión. El primer sistema de calentamiento por láser utilizó un único láser de rubí pulsado de 7 julios que calentaba la muestra a 3000 °C mientras estaba a 260 kilobares. Esto fue suficiente para convertir el grafito en diamante. [30] Los principales defectos del primer sistema estaban relacionados con el control y la medición de la temperatura.
Basset realizó inicialmente la medición de la temperatura utilizando un pirómetro óptico para medir la intensidad de la luz incandescente de la muestra. Los colegas de UC Berkeley pudieron utilizar mejor la radiación del cuerpo negro y medir la temperatura con mayor precisión. [31] El punto caliente producido por el láser también creó grandes gradientes térmicos entre las porciones de muestra que fueron alcanzadas por el láser enfocado y las que no. La solución a este problema está en curso, pero se han logrado avances con la introducción de un enfoque de doble cara.
El uso de dos láseres para calentar la muestra reduce el gradiente de temperatura axial, lo que permite calentar muestras más gruesas de manera más uniforme. Para que un sistema de calentamiento de doble cara tenga éxito es esencial que los dos láseres estén alineados de modo que ambos estén enfocados en la posición de la muestra. Para el calentamiento in situ en experimentos de difracción, los láseres deben enfocarse en el mismo punto del espacio donde se enfoca el haz de rayos X.
La Instalación Europea de Radiación Sincrotrón (ESRF), así como muchas otras instalaciones de sincrotrón, así como las tres principales instalaciones de usuarios de sincrotrón en los Estados Unidos, tienen líneas de luz equipadas con sistemas de calentamiento por láser. Las respectivas líneas de luz con sistemas de calentamiento láser se encuentran en ESRF ID27, [32] ID18, [33] e ID24; [34] en la Fuente Avanzada de Fotones (APS), 13-ID-D GSECARS y 16-ID-B HP-CAT; en la Fuente Nacional de Luz Sincrotrón, X17B3; y en la Fuente de Luz Avanzada, 12.2.2. El calentamiento por láser se ha convertido en una técnica habitual en la ciencia de la alta presión, pero la fiabilidad de la medición de la temperatura sigue siendo controvertida.
En los primeros experimentos con calentamiento por láser, la temperatura procedía de una calibración de la potencia del láser realizada con puntos de fusión conocidos de varios materiales. Al utilizar el láser de rubí pulsado, esto no era fiable debido al pulso corto. Los láseres YAG se convierten rápidamente en el estándar, calientan durante un período relativamente largo y permiten la observación de la muestra durante todo el proceso de calentamiento. Fue con el primer uso de láseres YAG que Bassett utilizó un pirómetro óptico para medir temperaturas en el rango de 1000 °C a 1600 °C. [30] Las primeras mediciones de temperatura tenían una desviación estándar de 30 °C de la temperatura de brillo, pero debido al pequeño tamaño de la muestra se estimó en 50 °C con la posibilidad de que la temperatura real de la muestra fuera 200 °C mayor. que el de la medición de brillo. La espectrometría de luz incandescente se convirtió en el siguiente método de medición de temperatura utilizado en el grupo de Bassett. La energía de la radiación emitida podría compararse con los espectros de radiación conocidos del cuerpo negro para obtener una temperatura. La calibración de estos sistemas se realiza con puntos de fusión publicados o puntos de fusión medidos mediante calentamiento resistivo.
El medio transmisor de presión es un componente importante en cualquier experimento de alta presión. El medio llena el espacio dentro de la "cámara" de muestra y aplica la presión que se transmite al medio sobre la muestra. En un buen experimento de alta presión, el medio debe mantener una distribución homogénea de presión sobre la muestra. En otras palabras, el medio debe permanecer hidrostático para asegurar una compresibilidad uniforme de la muestra. Una vez que un medio transmisor de presión ha perdido su hidrostaticidad, se forma un gradiente de presión en la cámara que aumenta al aumentar la presión. Este gradiente puede afectar en gran medida a la muestra, comprometiendo los resultados. El medio también debe ser inerte, para no interactuar con la muestra, y estable a altas presiones. Para experimentos con calentamiento por láser, el medio debe tener una conductividad térmica baja. Si se emplea una técnica óptica, el medio debe ser ópticamente transparente y, para la difracción de rayos X, el medio debe ser un medio poco dispersor de rayos X, para no contribuir a la señal.
Algunos de los medios transmisores de presión más utilizados han sido el cloruro de sodio, el aceite de silicona y una mezcla de metanol-etanol 4:1. El cloruro de sodio es fácil de cargar y se utiliza para experimentos de alta temperatura porque actúa como un buen aislante térmico. La mezcla de metanol-etanol muestra buena hidrostaticidad hasta aproximadamente 10 GPa y con la adición de una pequeña cantidad de agua se puede ampliar hasta aproximadamente 15 GPa. [28]
Para experimentos de presión que superan los 10 GPa, se prefieren los gases nobles. La hidrostaticidad extendida reduce en gran medida el gradiente de presión en muestras a alta presión. Los gases nobles, como el helio, el neón y el argón, son ópticamente transparentes, térmicamente aislantes, tienen pequeños factores de dispersión de rayos X y tienen buena hidrostaticidad a altas presiones. Incluso después de la solidificación, los gases nobles proporcionan ambientes cuasihidrostáticos.
El argón se utiliza para experimentos que implican calentamiento por láser porque es químicamente aislante. Dado que se condensa a una temperatura superior a la del nitrógeno líquido, se puede cargar criogénicamente. El helio y el neón tienen factores de dispersión de rayos X bajos y, por tanto, se utilizan para recopilar datos de difracción de rayos X. El helio y el neón también tienen módulos de corte bajos; minimizando la tensión en la muestra. [35] Estos dos gases nobles no se condensan por encima del nitrógeno líquido y no pueden cargarse criogénicamente. En cambio, se ha desarrollado un sistema de carga de gas a alta presión que emplea un método de compresión de gas. [36]
Para cargar un gas como muestra de medio transmisor de presión, el gas debe estar en un estado denso, para no encoger la cámara de muestra una vez que se induce la presión. Para lograr un estado denso, los gases se pueden licuar a bajas temperaturas o comprimirse. La carga criogénica es una técnica que utiliza gas licuado como medio para llenar la cámara de muestra. El DAC se sumerge directamente en el fluido criogénico que llena la cámara de muestra. Sin embargo, la carga criogénica tiene desventajas. Con las bajas temperaturas indicativas de la carga criogénica, la muestra se somete a temperaturas que podrían cambiarla irreversiblemente. Además, el líquido hirviendo podría desplazar la muestra o atrapar una burbuja de aire en la cámara. No es posible cargar mezclas de gases mediante el método criogénico debido a los diferentes puntos de ebullición de la mayoría de los gases. La técnica de compresión de gases densifica los gases a temperatura ambiente. Con este método, se solucionan la mayoría de los problemas observados con la carga criogénica. También es posible cargar mezclas de gases. La técnica utiliza un recipiente o cámara en la que se coloca el DAC y se llena de gas. Los gases se presurizan y se bombean al recipiente con un compresor. Una vez que se llena el recipiente y se alcanza la presión deseada, el DAC se cierra con un sistema de abrazadera accionado por tornillos accionados por motor.
La celda de presión de yunque de diamante original, ahora en exhibición en el Museo NIST Gaithersburg.
El instrumento sin refinar fue hecho a mano por CE Weir en NBS en 1957-1958.
