Catión dihidrógeno

ion molecular

Compuesto químico

El catión dihidrógeno o ion molecular de hidrógeno es un catión ( ion positivo ) con fórmula H⁺
₂. Está formado por dos núcleos de hidrógeno ( protones ) que comparten un único electrón . Es el ion molecular más simple .

El ion se puede formar a partir de la ionización de una molécula de hidrógeno neutro ( H
₂) por impacto de electrones. Se forma comúnmente en nubes moleculares en el espacio por la acción de los rayos cósmicos .

El catión dihidrógeno es de gran interés histórico, teórico y experimental. Históricamente es de interés porque, al tener un solo electrón, las ecuaciones de la mecánica cuántica que describen su estructura pueden resolverse aproximadamente de una manera relativamente sencilla, siempre que se desprecien el movimiento de los núcleos y los efectos electrodinámicos relativistas y cuánticos. La primera solución de este tipo fue deducida por Ø. Burrau en 1927, ^[1] apenas un año después de que se publicara la teoría ondulatoria de la mecánica cuántica.

El interés teórico surge porque es factible una descripción matemática precisa, que tenga en cuenta el movimiento cuántico de todos los constituyentes y también la interacción del electrón con el campo de radiación. La precisión de la descripción ha mejorado constantemente durante más de medio siglo, lo que finalmente ha dado como resultado un marco teórico que permite predicciones de altísima precisión para las energías de los niveles rotacionales y vibratorios en el estado fundamental electrónico, que en su mayoría son metaestables.

Paralelamente, el enfoque experimental para el estudio del catión ha experimentado una evolución fundamental con respecto a técnicas experimentales anteriores utilizadas en los años 1960 y 1980. Empleando técnicas avanzadas, como la captura de iones y el enfriamiento por láser, las transiciones rotacionales y vibratorias se pueden investigar con gran detalle. Las frecuencias de transición correspondientes se pueden medir con precisión y los resultados se pueden comparar con las predicciones teóricas precisas. Otro enfoque para la espectroscopia de precisión se basa en el enfriamiento en una trampa magnetoeléctrica criogénica ( trampa Penning ); aquí el movimiento de los cationes se enfría resistivamente y la vibración y rotación internas decaen por emisión espontánea. Entonces, las transiciones de resonancia del espín del electrón pueden estudiarse con precisión.

Estos avances han convertido a los cationes dihidrógeno en una familia más de sistemas ligados relevantes para la determinación de constantes fundamentales de la física atómica y nuclear, después de la familia de los átomos de hidrógeno y la familia de los átomos de helio . ^[2]

Propiedades físicas

Vinculación en H⁺
₂puede describirse como un enlace covalente de un electrón , que tiene un orden de enlace formal de la mitad. ^[3]

La energía del estado fundamental del ion es -0,597  Hartree . ^[4]

La longitud del enlace en el estado fundamental es de 2,00  radio de Bohr .

Isotopólogos

El catión dihidrógeno tiene seis isotopólogos . Cada uno de los dos núcleos puede ser uno de los siguientes: protón (p, el más común), deuterón (d) o tritón (t). ^{[5] [6]}

• h+2= ¹ hora+2(catión dihidrógeno, el común) ^{[5] [6]}
• [HD] ⁺ = [ ¹ H ² H] ⁺ (catión hidrógeno deuterio) ^[5]
• D+2= ^2H​+2(catión dideuterio) ^{[5] [6]}
• [HT] ⁺ = [ ¹ H ³ H] ⁺ (catión hidrógeno tritio)
• [DT] ⁺ = [ ² H ³ H] ⁺ (catión deuterio tritio)
• t+2= ^3H​+2(catión ditritio) ^[6]

Análisis mecánico cuántico

Aproximación de núcleos fijados

Una descripción aproximada del catión dihidrógeno comienza ignorando el movimiento de los núcleos: la llamada aproximación de núcleos fijados. Esta es una buena aproximación porque los núcleos (protón, deuterón o tritón) son más de un factor 1000 más pesados ​​que el electrón. Por lo tanto, el movimiento del electrón se trata primero, para una distancia núcleo-núcleo dada (arbitraria ) R. Se calcula la energía electrónica de la molécula E y el cálculo se repite para diferentes valores de R. La energía repulsiva núcleo-núcleo e ² /(4 π ε ₀ R ) debe sumarse a la energía electrónica, lo que da como resultado la energía molecular total E _tot ( R ).

La energía E es el valor propio de la ecuación de Schrödinger para el electrón individual. La ecuación se puede resolver de una manera relativamente sencilla debido a la falta de repulsión electrón-electrón ( correlación electrónica ). La ecuación de onda (una ecuación diferencial parcial ) se separa en dos ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas cuando se utilizan coordenadas esferoidales prolatas en lugar de coordenadas cartesianas. La solución analítica de la ecuación, la función de onda , es por tanto proporcional a un producto de dos series de potencias infinitas . ^[7] La ​​evaluación numérica de la serie se puede realizar fácilmente en una computadora. Las soluciones analíticas para los valores propios de energía electrónica son también una generalización de la función Lambert W ^[8] que se puede obtener utilizando un sistema de álgebra computacional dentro de un enfoque matemático experimental .

Los libros de texto de física y química cuántica suelen tratar la unión de la molécula en el estado fundamental electrónico mediante la ansatz más simple posible para la función de onda: la suma (normalizada) de dos funciones de onda de hidrógeno 1s centradas en cada núcleo. Este ansatz reproduce correctamente la encuadernación pero es numéricamente insatisfactorio.

Notas historicas

Primeros intentos de tratar H.⁺
₂utilizando la antigua teoría cuántica fueron publicados en 1922 por Karel Niessen ^[9] y Wolfgang Pauli , ^[10] y en 1925 por Harold Urey . ^[11]

El primer tratamiento mecánico cuántico exitoso de H⁺
₂Fue publicado por el físico danés Øyvind Burrau en 1927, ^[1] apenas un año después de la publicación de La mecánica ondulatoria de Erwin Schrödinger .

En 1928, Linus Pauling publicó una reseña que combinaba el trabajo de Burrau con el trabajo de Walter Heitler y Fritz London sobre la molécula de hidrógeno. ^[12] La solución matemática completa del problema de energía electrónica para H⁺
₂en la aproximación de núcleos pinzados fue proporcionada por Wilson (1928) y Jaffé (1934). Johnson (1940) ofrece un resumen sucinto de su solución, ^[7] .

Las soluciones de la ecuación de Schrödinger de núcleos fijados.

Ion molecular de hidrógeno H⁺
₂con núcleos sujetos A y B , distancia internuclear R y plano de simetría M.

La ecuación de onda de Schrödinger electrónica para el ion molecular de hidrógeno H⁺
₂con dos centros nucleares fijos, etiquetados A y B , y un electrón se puede escribir como

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi ~,}$

donde V es la función de energía potencial de Coulomb nuclear-electrón:

${\displaystyle V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{a}}}+{\frac {1}{r_{b}}}\right)}$

y E es la energía (electrónica) de un estado mecánico cuántico dado (estado propio), con la función del estado electrónico ψ = ψ ( r ) dependiendo de las coordenadas espaciales del electrón. Un término aditivo1/R, que es constante para una distancia internuclear fija R , se ha omitido del potencial V , ya que simplemente desplaza el valor propio. Las distancias entre el electrón y los núcleos se denotan por r _a y r _b . En unidades atómicas ( ħ = m = e = 4 π ε ₀ = 1) la ecuación de onda es

${\displaystyle \left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi \qquad {\mbox{with}}\qquad V=-{\frac {1}{r_{a}}}-{\frac {1}{r_{b}}}\;.}$

Elegimos el punto medio entre los núcleos como origen de coordenadas. De los principios generales de simetría se deduce que las funciones de onda se pueden caracterizar por su comportamiento de simetría con respecto a la operación de inversión del grupo de puntos i ( r ↦ − r ). Hay funciones de onda ψ _g ( r ), que son simétricas con respecto a i , y hay funciones de onda ψ _u ( r ), que son antisimétricas bajo esta operación de simetría:

${\displaystyle \psi _{g/u}(-{\mathbf {r} })={}\pm \psi _{g/u}({\mathbf {r} })\;.}$

Los sufijos g y u provienen del alemán gerade y ungerade ) que aparecen aquí y denotan el comportamiento de simetría en la operación de inversión del grupo de puntos i . Su uso es una práctica estándar para la designación de estados electrónicos de moléculas diatómicas, mientras que para los estados atómicos se utilizan los términos pares e impares . El estado fundamental (el estado más bajo) de H⁺
₂se denota X ² Σ⁺
_g^[13] o 1sσ _g y es gerada. También existe el primer estado excitado A ² Σ⁺
_tu(2pσ _u ), que es ungerada.

Energías totales ( E _tot , en unidades Hartree, la unidad atómica de energía) de los estados más bajos del ion molecular hidrógeno H⁺
₂en función de la distancia internuclear ( R , en radios de Bohr, la unidad atómica de longitud). Ver texto para más detalles.

Asintóticamente, las energías propias (totales) E _{g / u} para estos dos estados más bajos tienen la misma expansión asintótica en potencias inversas de la distancia internuclear R : ^{[14] [15]}

${\displaystyle E_{g/u}=-{\frac {1}{2}}-{\frac {9}{4R^{4}}}+O\left(R^{-6}\right)+\cdots }$

Ésta y las curvas de energía incluyen el término internuclear 1/R . La diferencia real entre estas dos energías se llama división de energía de intercambio y viene dada por: ^[16]

${\displaystyle \Delta E=E_{u}-E_{g}={\frac {4}{e}}\,R\,e^{-R}\left[\,1+{\frac {1}{2R}}+O\left(R^{-2}\right)\,\right]}$

que desaparece exponencialmente a medida que aumenta la distancia internuclear R. El término principal4/miRe ^{− R} se obtuvo por primera vez mediante el método Holstein-Herring . De manera similar, las expansiones asintóticas en potencias de1/Rhan sido obtenidos en gran medida por Cizek et al. para los diez estados discretos más bajos del ion molecular de hidrógeno (caso de núcleos sujetos). Para los sistemas moleculares diatómicos y poliatómicos generales, la energía de intercambio es, por lo tanto, muy difícil de calcular a grandes distancias internucleares, pero, no obstante, es necesaria para interacciones de largo alcance, incluidos estudios relacionados con el magnetismo y los efectos de intercambio de carga. Estos son de particular importancia en la física estelar y atmosférica.

Las energías para los estados discretos más bajos se muestran en el gráfico anterior. Estos se pueden obtener con una precisión arbitraria utilizando álgebra informática de la función W de Lambert generalizada (consulte la ecuación (3) en ese sitio y la referencia ^[8] ). Inicialmente se obtuvieron por medios numéricos con doble precisión mediante el programa más preciso disponible, a saber, ODKIL. ^[17] Las líneas continuas rojas son ² Σ⁺
_gestados. Las líneas discontinuas verdes son ² Σ⁺
_tuestados. La línea discontinua azul es un estado ^{de 2} Π _u y la línea de puntos rosa es un estado de ² Π _g . Tenga en cuenta que, aunque las soluciones de valores propios de la función W de Lambert generalizadas reemplazan estas expansiones asintóticas, en la práctica son más útiles cerca de la longitud del enlace .

El hamiltoniano completo de H⁺
₂(como para todas las moléculas centrosimétricas) no conmuta con la operación de inversión del grupo de puntos i debido al efecto del hamiltoniano hiperfino nuclear. El hamiltoniano hiperfino nuclear puede mezclar los niveles rotacionales de los estados electrónicos g y u (llamado mezcla orto - para ) y dar lugar a transiciones orto - para . ^{[18] [19]}

Aproximación de Born-Oppenheimer

Una vez obtenida la función energética E _tot ( R ), se pueden calcular los estados cuánticos del movimiento rotacional y vibratorio de los núcleos y, por tanto, de la molécula en su conjunto. La correspondiente ecuación ``nuclear'' de Schrödinger es una ecuación diferencial ordinaria unidimensional, donde la distancia núcleo-núcleo R es la coordenada independiente. La ecuación describe el movimiento de una partícula ficticia de masa igual a la masa reducida de los dos núcleos, en el potencial E _tot ( R ) + V _L ( R ), donde el segundo término es el potencial centrífugo debido a la rotación con momento angular. descrito por el número cuántico L . Las energías propias de esta ecuación de Schrödinger son las energías totales de toda la molécula, electrónica más nuclear.

Teoría ab initio de alta precisión

La aproximación de Born-Oppenheimer no es adecuada para describir el catión dihidrógeno con la suficiente precisión como para explicar los resultados de la espectroscopia de precisión.

La ecuación de Schrödinger completa para este catión, sin la aproximación de los núcleos fijados, es mucho más compleja, pero, sin embargo, puede resolverse numéricamente de manera esencialmente exacta utilizando un enfoque variacional. ^[20] De este modo se trata exactamente el movimiento simultáneo del electrón y del núcleo. Cuando las soluciones se restringen al orbital de menor energía, se obtienen las energías y funciones de onda de los estados rotacional y ro-vibracional. La incertidumbre numérica de las energías y funciones de onda obtenidas de esta manera es insignificante en comparación con el error sistemático que resulta del uso de la ecuación de Schrödinger, en lugar de ecuaciones fundamentalmente más precisas. De hecho, la ecuación de Schrödinger no incorpora toda la física relevante, como se sabe por el problema del átomo de hidrógeno. Los tratamientos más precisos deben considerar la física descrita por la ecuación de Dirac o, aún más exactamente, por la electrodinámica cuántica. Las soluciones más precisas de los estados rovibracionales se encuentran aplicando la teoría de la electrodinámica cuántica no relativista ( NRQED ).

Para comparar con el experimento se necesitan diferencias de energías de estado, es decir, frecuencias de transición. Para las transiciones entre niveles ro-vibracionales que tienen números cuánticos de vibración pequeños y moderados, las frecuencias se han calculado con una incertidumbre fraccionaria teórica de aproximadamente8 × 10-12 .^{​ [21]} Contribuciones adicionales a la incertidumbre de las frecuencias predichas surgen de las incertidumbres de las constantes fundamentales , que se introducen en el cálculo teórico, especialmente de la relación entre la masa del protón y la masa del electrón.

Utilizando un sofisticado formalismo ab initio, también se pueden calcular con precisión las energías hiperfinas, ver más abajo.

Estudios experimentales

Espectroscopía de precisión

Debido a su relativa simplicidad, el catión dihidrógeno es la molécula que se comprende con mayor precisión, en el sentido de que los cálculos teóricos de sus niveles de energía coinciden con los resultados experimentales con el mayor nivel de acuerdo.

Específicamente, las frecuencias de transición rotacionales y ro-vibracionales puras determinadas espectroscópicamente del isotopólogo particular HD ⁺ concuerdan con las frecuencias de transición calculadas teóricamente. Cuatro experimentos de alta precisión produjeron comparaciones con incertidumbres totales entre2 × 10 ⁻¹¹ y5 × 10 ⁻¹¹ , fraccionariamente. ^[22] El nivel de acuerdo en realidad no está limitado ni por la teoría ni por el experimento, sino más bien por la incertidumbre de los valores actuales de las masas de las partículas, que se utilizan como parámetros de entrada para el cálculo.

Para medir las frecuencias de transición con alta precisión, la espectroscopia del catión dihidrógeno tuvo que realizarse en condiciones especiales. Por lo tanto, conjuntos de iones HD ⁺ quedaron atrapados en una trampa de iones cuadrupolo bajo vacío ultraalto, enfriados por simpatía con iones de berilio enfriados por láser e interrogados utilizando técnicas espectroscópicas particulares.

La estructura hiperfina del isotopólogo homonuclear H ₂ ⁺ fue medida de manera exhaustiva y precisa por Jefferts en 1969. Finalmente, en 2021, los cálculos de la teoría ab initio pudieron proporcionar los detalles cuantitativos de la estructura con una incertidumbre menor que la de los datos experimentales.1kHz . Algunas contribuciones a la estructura hiperfina medida se han confirmado teóricamente al nivel de aproximadamente50 Hz . ^[23]

La implicación de estos acuerdos es que se puede deducir un valor espectroscópico de la relación entre la masa del electrón y la masa reducida del protón-deuterón, m _e / m _p + m _e / m _d , que es un aporte a la teoría ab initio. La relación se ajusta de manera que la predicción teórica y los resultados experimentales concuerden. La incertidumbre de la relación obtenida es comparable a la obtenida a partir de mediciones directas de masa de protones, deuterones, electrones y HD ⁺ mediante resonancia de ciclotrón en trampas de Penning .

Ocurrencia en el espacio

Formación

El ion dihidrógeno se forma en la naturaleza por la interacción de los rayos cósmicos y la molécula de hidrógeno. Un electrón se desprende dejando atrás el catión. ^[24]

H ₂ + rayo cósmico → H⁺
₂+ e ⁻ + rayo cósmico.

Las partículas de rayos cósmicos tienen suficiente energía para ionizar muchas moléculas antes de detenerse.

La energía de ionización de la molécula de hidrógeno es 15,603 eV. Los electrones de alta velocidad también provocan la ionización de moléculas de hidrógeno con una sección transversal máxima de alrededor de 50 eV. La sección transversal máxima para la ionización de protones de alta velocidad es70 000  eV con una sección transversal de2,5 × 10 ⁻¹⁶  cm ² . Un protón de un rayo cósmico de menor energía también puede arrancar un electrón de una molécula de hidrógeno neutro para formar un átomo de hidrógeno neutro y el catión dihidrógeno, ( p ⁺ + H ₂ → H + H⁺
₂) con una sección transversal máxima de aproximadamente8000 eV de8 × 10 ⁻¹⁶  cm ² . ^[25]

Destrucción

En la naturaleza, el ion se destruye al reaccionar con otras moléculas de hidrógeno:

h⁺
₂+ H ₂ → H+ 3+ h.

Producción en el laboratorio.

En el laboratorio, el ion se produce fácilmente mediante bombardeo de electrones con un cañón de electrones.

Una celda de descarga de plasma artificial también puede producir el ion. ^{[ cita necesaria ]}

Ver también

• Simetría de moléculas diatómicas.
• Modelo de función Dirac Delta (versión unidimensional de H⁺
  ₂)
• di-positronio
• El problema de los tres cuerpos de Euler (contraparte clásica)
• Sistemas de pocos cuerpos
• átomo de helio
• Ion hidruro de helio
• Catión trihidrógeno
• Hidrógeno triatómico
• Función de Lambert W
• astrofísica molecular
• Método Holstein-Arenque
• problema de tres cuerpos
• Lista de sistemas mecánico-cuánticos con soluciones analíticas.

Referencias

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