Una reacción de adición de halógeno es una reacción orgánica simple en la que se añade una molécula de halógeno al doble enlace carbono-carbono de un grupo funcional alqueno . [1]
La fórmula química general de la reacción de adición de halógeno es:
(X representa los halógenos bromo o cloro , y en este caso, un disolvente podría ser CH 2 Cl 2 o CCl 4 ). El producto es un dihaluro vecinal .
Este tipo de reacción es una halogenación y una adición electrofílica .
El mecanismo de reacción para la bromación de un alqueno se puede describir de la siguiente manera. En el primer paso de la reacción, una molécula de bromo se acerca al doble enlace carbono-carbono del alqueno, rico en electrones. El átomo de bromo más cercano al enlace adquiere una carga positiva parcial a medida que sus electrones son repelidos por los electrones del doble enlace.
El átomo es electrofílico en este momento y es atacado por los electrones pi del alqueno [doble enlace carbono-carbono]. Forma por un instante un enlace sigma simple con ambos átomos de carbono involucrados. El enlace del bromo es especial en este intermedio, debido a su tamaño relativamente grande en comparación con el carbono , el ion bromuro es capaz de interactuar con ambos carbonos que alguna vez compartieron el enlace π , formando un anillo de tres miembros. El ion bromuro adquiere una carga formal positiva. En este momento el ion halógeno se llama " ion bromonio " o "ion cloronio", respectivamente.
Cuando el primer átomo de bromo ataca el enlace π carbono-carbono, deja atrás uno de sus electrones con el otro bromo al que estaba unido en Br 2 . Ese otro átomo es ahora un anión bromuro negativo y es atraído por la ligera carga positiva de los átomos de carbono. El primer átomo de bromo lo bloquea del ataque nucleofílico en un lado de la cadena de carbono y solo puede atacar desde el otro lado. A medida que ataca y forma un enlace con uno de los carbonos, el enlace entre el primer átomo de bromo y los otros átomos de carbono se rompe, dejando cada átomo de carbono con un sustituyente halógeno.
De esta manera, los dos halógenos se añaden en forma de antiadición y, cuando el alqueno forma parte de un ciclo, el dibromuro adopta la configuración trans . Para lograr la máxima superposición del orbital molecular antienlazante C–Br σ* ( LUMO , que se muestra a la derecha en rojo) y el par solitario del nucleófilo (X − ) ( HOMO , que se muestra a la derecha en verde), X − debe atacar al ion bromonio desde atrás, en el carbono.
Este mecanismo de reacción fue propuesto por Roberts y Kimball en 1937. [2] Con él explicaron las trans -adiciones estereoespecíficas observadas en las bromaciones de ácido maleico y ácido fumárico . El ácido maleico con un doble enlace cis forma el dibromuro como una mezcla de enantiómeros :
Mientras que el isómero trans del ácido fumárico forma un único compuesto meso :
La reacción es incluso estereoespecífica en alquenos con dos grupos terc -butilo voluminosos en posición cis como en el compuesto cis -di- terc -butiletileno. [3] A pesar de la repulsión estérica presente en el ion cloronio, el único producto formado es el antiaducto .
En un esquema de reacción alternativo representado a continuación, el intermedio reactivo es un β-bromocarbocatión o un ion β-bromocarbonio con uno de los átomos de carbono como un carbocatión genuino .
Para las reacciones que tienen lugar a través de este mecanismo no se espera ninguna estereoespecificidad y, de hecho, no se encuentra.
Roberts y Kimball en 1937 ya habían tenido en cuenta el hecho de que las bromaciones con el ion maleato daban lugar a una adición cis impulsada por la repulsión entre los aniones de ácido carboxílico con carga negativa, siendo más fuerte que la formación del ion halonio. En alquenos como los anetoles y los estilbenos, los sustituyentes son capaces de estabilizar el carbocatión donando electrones a expensas del ion halonio. [4]
Los iones de halonio se pueden identificar mediante espectroscopia de RMN . En 1967, el grupo de George A. Olah obtuvo espectros de RMN de iones de tetrametiletilenbromonio disolviendo 2,3-dibromo-2,3-dimetilbutano en ácido mágico a −60 °C. [5] Por otra parte, el espectro para el compuesto de flúor correspondiente era consistente con un par de β-fluorocarbocationes que se equilibraban rápidamente .