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Estructura cristalina de boruros metálicos ricos en boro.

Dos monocristales de YB 66 (1 cm de diámetro) cultivados mediante la técnica de zona flotante utilizando (100) semillas orientadas. En el cristal superior, la semilla (a la izquierda de la línea negra) tiene el mismo diámetro que el cristal. En el cristal de abajo (en rodajas), la semilla es mucho más fina y está del lado derecho.

Los metales , y en particular los elementos de tierras raras , forman numerosos complejos químicos con el boro . Su estructura cristalina y sus enlaces químicos dependen en gran medida del elemento metálico M y de su relación atómica con el boro. Cuando la relación B/M excede 12, los átomos de boro forman icosaedros B 12 que están unidos en una estructura de boro tridimensional, y los átomos de metal residen en los vacíos de esta estructura. [1] Esos icosaedros son unidades estructurales básicas de la mayoría de los alótropos de boro y boruros de tierras raras ricos en boro . En tales boruros, los átomos metálicos donan electrones a los poliedros de boro y, por tanto, estos compuestos se consideran sólidos deficientes en electrones .

Las estructuras cristalinas de muchos boruros ricos en boro se pueden atribuir a ciertos tipos, incluidos MgAlB 14 , YB 66 , REB 41 Si 1.2 , B 4 C y otros tipos más complejos como RE x B 12 C 0.33 Si 3.0 . Algunas de estas fórmulas, por ejemplo B 4 C, YB 66 y MgAlB 14 , históricamente reflejan estructuras idealistas, mientras que la composición determinada experimentalmente no es estequiométrica y corresponde a índices fraccionarios. Los boruros ricos en boro suelen caracterizarse por células unitarias grandes y complejas , que pueden contener más de 1500 sitios atómicos y presentan estructuras extendidas en forma de "tubos" y grandes poliedros modulares ("superpoliedros"). Muchos de esos sitios están ocupados parcialmente, lo que significa que la probabilidad de encontrarlos ocupados con un determinado átomo es menor que uno y, por lo tanto, solo algunos de ellos están llenos de átomos. El escandio se distingue entre los elementos de tierras raras porque forma numerosos boruros con tipos de estructura poco comunes; Esta propiedad del escandio se atribuye a sus radios atómicos e iónicos relativamente pequeños .

Los cristales del boruro de tierras raras específico YB 66 se utilizan como monocromadores de rayos X para seleccionar rayos X con determinadas energías (en el rango de 1 a 2 keV) a partir de la radiación sincrotrón . Otros boruros de tierras raras pueden encontrar aplicación como materiales termoeléctricos , debido a su baja conductividad térmica ; este último se origina en su estructura cristalina compleja, "amorfa".

Boruros metálicos

Figura 1 . (a) B 6 octaedro , (b) B 12 cuboctaedro y (c) B 12 icosaedro .

En los boruros metálicos, el enlace del boro varía dependiendo de la relación atómica B/M. Los diboruros tienen B/M = 2, como en el conocido superconductor MgB 2 ; cristalizan en una estructura en capas hexagonal del tipo AlB 2 . Los hexaboruros tienen B/M = 6 y forman una estructura de boro tridimensional basada en un octaedro de boro (Fig. 1a). Los tetraboruros, es decir B/M = 4, son mezclas de estructuras de diboruro y hexaboruro. El cuboctaedro (Fig. 1b) es la unidad estructural de los dodecaboruros, que tienen una red cúbica y B/M = 12. Cuando la relación de composición excede 12, el boro forma icosaedros B 12 (Fig. 1c) que están unidos en una estructura tridimensional. estructura de boro, y los átomos de metal residen en los vacíos de esta estructura. [2] [3] [4]

Este complejo comportamiento de enlace se origina en el hecho de que el boro tiene sólo tres electrones de valencia; esto dificulta el enlace tetraédrico como en el diamante o el enlace hexagonal como en el grafito . En cambio, los átomos de boro forman poliedros . Por ejemplo, tres átomos de boro forman un triángulo donde comparten dos electrones para completar el llamado enlace de tres centros. Los poliedros de boro, como el octaedro B 6 , el cuboctaedro B 12 y el icosaedro B 12 , carecen de dos electrones de valencia por poliedro para completar la estructura estructural basada en el poliedro. Los átomos metálicos necesitan donar dos electrones por poliedro de boro para formar boruros metálicos ricos en boro. Por tanto, los compuestos de boro a menudo se consideran sólidos deficientes en electrones. La naturaleza de enlace covalente de los compuestos de boruro metálico también les confiere su dureza y su propiedad de reactividad química inerte. [5]

Los compuestos icosaédricos B 12 incluyen [3] boro α-romboédrico (B 13 C 2 ), boro β-romboédrico (MeB x , 23≤x), boro α-tetragonal (B 48 B 2 C 2 ), boro β-tetragonal ( β-AlB 12 ), [6] AlB 10 o AlC 4 B 24 , YB 25 , YB 50 , YB 66 , NaB 15 o MgAlB 14 , γ-AlB 12 , [6] BeB 3 [7] y SiB 6 . [8]

Figura 2 . Relación entre el radio iónico del ion trivalente de tierras raras y la composición química de los boruros de tierras raras a base de icosaedros.

YB 25 e YB 50 se descomponen sin fundirse, lo que dificulta su crecimiento como monocristales mediante el método de zona flotante . Sin embargo, la adición de una pequeña cantidad de Si resuelve este problema y da como resultado monocristales [9] con la estequiometría de YB 41 Si 1,2 . [10] Esta técnica de estabilización permitió la síntesis de algunos otros boruros de tierras raras ricos en boro.

Albert y Hillebrecht revisaron compuestos de boro binarios y ternarios seleccionados que contienen elementos del grupo principal, a saber, boruros de metales alcalinos y alcalinotérreos, boruros de aluminio y compuestos de boro y los no metales C, Si, Ge, N, P, As, O. , S y Se. [11] Sin embargo, excluyeron los boruros de tierras raras basados ​​en icosaedros aquí descritos. Tenga en cuenta que los elementos de tierras raras tienen electrones d y f, lo que complica las propiedades químicas y físicas de sus boruros. Werheit et al. revisó los espectros Raman de numerosos compuestos de boro a base de icosaedros. [12]

La Figura 2 muestra una relación entre el radio iónico de los iones trivalentes de tierras raras y la composición de algunos boruros de tierras raras. Tenga en cuenta que el escandio tiene muchos compuestos de boro únicos, como se muestra en la figura 2, debido al radio iónico mucho más pequeño en comparación con otros elementos de tierras raras. [4] [13]

Para comprender las estructuras cristalinas de los boruros de tierras raras, es importante tener en cuenta el concepto de ocupación parcial del sitio, es decir, algunos átomos en las celdas unitarias que se describen a continuación pueden tomar varias posiciones posibles con una probabilidad estadística determinada. Por lo tanto, con la probabilidad estadística dada, algunos de los sitios de ocupación parcial en dicha celda unitaria están vacíos y los sitios restantes están ocupados. [14]

REAlB 14 y REB 25

Los compuestos a los que históricamente se les dieron las fórmulas REAlB 14 y REB 25 tienen la estructura MgAlB 14 con simetría ortorrómbica y grupo espacial Imma (No. 74). En esta estructura, los átomos de tierras raras ingresan al sitio de Mg. Los sitios de aluminio están vacíos por REB 25 . Ambos sitios metálicos de la estructura REALB 14 tienen ocupaciones parciales de aproximadamente 60-70%, lo que muestra que los compuestos en realidad no son estequiométricos. La fórmula REB 25 simplemente refleja la relación atómica promedio [B]/[RE] = 25. Los boruros de itrio forman estructuras YAlB 14 e YB 25 . Los experimentos han confirmado que los boruros basados ​​en elementos de tierras raras, desde Tb hasta Lu, pueden tener la estructura REAlB 14 . [15] [16] [17] Un subconjunto de estos boruros, que contiene elementos de tierras raras desde Gd hasta Er , también puede cristalizar en la estructura REB 25 . [18]

Korsukova et al. analizó la estructura cristalina de YAlB 14 utilizando un solo cristal cultivado mediante el método de crecimiento en solución a alta temperatura. Las constantes de la red se dedujeron como a = 0,58212 (3), b = 1,04130 (8) y c = 0,81947 (6) nm, y las coordenadas atómicas y las ocupaciones de los sitios se resumen en la tabla I. [dieciséis]

Fig. 3 . Estructura cristalina de YAlB 14 . Las esferas negras y azules indican átomos de Y y Al, respectivamente. Se ignoran las vacantes en los sitios Y y Al. [17]

La Figura 3 muestra la estructura cristalina de YAlB 14 vista a lo largo del eje x . Las grandes esferas negras son átomos de Y, las pequeñas esferas azules son átomos de Al y las pequeñas esferas verdes son los sitios de boro puente; Los grupos B 12 se representan como icosaedros verdes. La estructura de boro de YAlB 14 es una de las más simples entre los boruros basados ​​en icosaedros: consta de un solo tipo de icosaedro y un sitio de boro puente. El sitio de boro puente está coordinado tetraédricamente por cuatro átomos de boro. Esos átomos son otro átomo de boro en el sitio del contrapuente y tres átomos de boro ecuatoriales de uno de los tres icosaedros B 12 . Los átomos de aluminio están separados por 0,2911 nm y están dispuestos en líneas paralelas al eje x , mientras que los átomos de itrio están separados por 0,3405 nm. Tanto los átomos Y como los icosaedros B 12 forman zigzags a lo largo del eje x . Los átomos de boro puente conectan tres átomos de boro ecuatoriales de tres icosaedros y esos icosaedros forman una red paralela al plano cristalino (101) ( plano x - z en la figura). La distancia de enlace entre los átomos de boro puente y los átomos de boro ecuatoriales es de 0,1755 nm, lo que es típico del enlace BB covalente fuerte (longitud del enlace de 0,17 a 0,18 nm); por lo tanto, los átomos de boro puente fortalecen los planos de la red individuales. Por otro lado, la gran distancia entre los átomos de boro dentro del puente (0,2041 nm) sugiere una interacción más débil y, por lo tanto, los sitios del puente contribuyen poco a la unión entre los planos de la red. [16] [17]

La estructura de boro de YAlB 14 necesita la donación de cuatro electrones de elementos metálicos: dos electrones para un icosaedro B 12 y un electrón para cada uno de los dos átomos de boro puente, para apoyar su coordinación tetraédrica. La composición química real de YAlB 14 , determinada mediante el análisis de la estructura, es Y 0,62 Al 0,71 B 14 como se describe en la tabla I. Si ambos elementos metálicos son iones trivalentes, entonces se pueden transferir 3,99 electrones a la estructura de boro, lo que está muy cerca del valor requerido de 4. Sin embargo, debido a que el enlace entre los átomos de boro puente es más débil que en un enlace covalente BB típico, menos Se donan más de 2 electrones a este enlace y los átomos metálicos no necesitan ser trivalentes. Por otro lado, la transferencia de electrones de los átomos metálicos a la estructura de boro implica que no sólo los fuertes enlaces covalentes BB dentro de la estructura sino también la interacción iónica entre los átomos metálicos y la estructura contribuyen a la estabilización de la fase YAlB 14 . [dieciséis]

Boruros tipo REB 66

Figura 4 . (a) Unidad de trece icosaedros (B 12 ) 13 B 12 (supericosaedro), y (b) unidad de racimo B 80 . El enlace excesivo en el panel (b) se debe a que se supone que todos los sitios están ocupados, mientras que el número total de átomos de boro es solo 42. [19]

Además del itrio, una amplia gama de elementos de tierras raras, desde Nd hasta Lu , excepto Eu , pueden formar compuestos REB 66 . [20] Seybolt descubrió el compuesto YB 66 en 1960 [21] y su estructura fue resuelta por Richards y Kasper en 1969. [22] Informaron que YB 66 tiene una estructura cúbica centrada en las caras con el grupo espacial Fm 3 c (No. 226) y constante de red a = 2,3440(6) nm. Hay 13 sitios de boro B1 a B13 y un sitio de itrio. Los sitios B1 forman un icosaedro y los sitios B2-B9 forman otro icosaedro. Estos icosaedros se organizan en una unidad de trece icosaedros (B 12 ) 12 B 12 que se muestra en la figura 4a y se llama supericosaedro. El icosaedro formado por los átomos del sitio B1 se encuentra en el centro del supericosaedro. El supericosaedro es una de las unidades básicas de la estructura de boro de YB 66 . Hay dos tipos de supericosaedros: uno ocupa los centros de las caras cúbicas y otro, que está girado 90°, se ubica en el centro de la celda y en los bordes de la celda. Por tanto, hay ocho supericosaedros (1248 átomos de boro) en la celda unitaria. [19]

Fig. 5a La estructura de boro de YB 66 vista a lo largo del eje z . [22]
Figura 5b . Estructura de boro dibujada esquemáticamente de YB 66 . Las esferas de color verde claro muestran los supericosaedros de boro y sus orientaciones relativas se indican mediante flechas. Las esferas de color verde oscuro corresponden a los cúmulos B 80 . Figura 6 . Par de sitios Y (esferas rosas) en YB 66 . Las esferas de color verde claro muestran el supericosaedro de boro y las esferas de color verde oscuro corresponden a los cúmulos B 80 . [19]

Otra unidad estructural de YB 66 , que se muestra en la figura 4b, es el grupo B 80 de 80 sitios de boro formado por los sitios B10 a B13. [19] Todos esos 80 sitios están parcialmente ocupados y en total contienen sólo alrededor de 42 átomos de boro. El grupo B 80 está situado en el centro del cuerpo del octante de la celda unitaria, es decir, en la posición 8 a (1/4, 1/4, 1/4); por tanto, hay ocho de estos grupos (336 átomos de boro) por celda unitaria. Dos análisis estructurales independientes [19] [22] llegaron a la misma conclusión de que el número total de átomos de boro en la celda unitaria es 1584. La estructura estructural de boro de YB 66 se muestra en la figura 5a. Para indicar las orientaciones relativas de los supericosaedros, se muestra un dibujo esquemático en la figura 5b, donde los supericosaedros y los grupos B 80 están representados por esferas de color verde claro y verde oscuro, respectivamente; en la superficie superior de la celda unitaria, las orientaciones relativas de los supericosaedros se indican mediante flechas. Hay 48 sitios de itrio ((0,0563, 1/4, 1/4) para YB 62 [19] ) en la celda unitaria. Richards y Kasper fijaron la ocupación del sitio Y en 0,5, lo que dio como resultado 24 átomos de Y en la celda unitaria y la composición química de YB 66 . Como se muestra en la figura 6, los sitios Y forman un par separados por sólo 0,264 nm en YB 62 . Este par está alineado normal al plano formado por cuatro supericosaedros. La ocupación del sitio Y de 0,5 implica que el par siempre tiene un átomo Y con un sitio vacío. [22]

Figura 7 . Dos casos de los sitios del par Y: con un átomo de Y (arriba) y dos átomos de Y (abajo). En el último caso, algunos sitios de boro vecinos se eliminan porque están demasiado cerca del sitio Y.

Slack y cols. informaron que el número total de átomos de boro en la celda unitaria, calculado a partir de los valores medidos de densidad, composición química y constante de red, es 1628 ± 4, [23] que es mayor que el valor 1584 obtenido del análisis estructural. [19] [22] El número de átomos de B en la celda unitaria permanece casi constante cuando la composición química cambia de YB 56 a YB 66 . Por otro lado, el número total de átomos de itrio por celda unitaria varía y es, por ejemplo, ~26,3 para YB 62 (consulte la tabla de la derecha). Si el número total de átomos de Y permanece por debajo o igual a 24, entonces es posible que un átomo de Y se acomode en cada par de Y (ocupación parcial). Sin embargo, el valor experimental de 26,3 supera significativamente 24 y, por lo tanto, ambos sitios de pares podrían estar ocupados. En este caso, debido a la pequeña separación entre los dos átomos de Y, estos deben ser repelidos por la fuerza de Coulomb . Para aclarar este punto, se introdujeron sitios Y divididos en el análisis de la estructura, lo que resultó en una mejor concordancia con el experimento. [24] Las distancias y ocupaciones del sitio Y se presentan en la tabla de la izquierda.

Hay veinte sitios de pares Y con un átomo de Y y tres pares con dos átomos de Y; también hay un par Y vacío (ocupación parcial = 0). La separación de 0,340 nm para el sitio del par Y2 (dos átomos de Y en el sitio del par) es mucho mayor que la separación de 0,254 nm para el sitio del par Y1 (un átomo de Y en el sitio del par), como se esperaba. El número total de átomos de Y en la celda unitaria es 26,3, exactamente como se midió. Ambos casos se comparan en la figura 7. La separación mayor para el sitio del par Y2 es clara en comparación con la del sitio del par Y1. En el caso del par Y2, algunos sitios de boro vecinos que pertenecen al grupo B 80 deben estar desocupados porque están demasiado cerca del sitio Y2. [24]

La división del sitio Y produce el número correcto de átomos de Y en la celda unitaria, pero no de átomos de B. No sólo la ocupación de los sitios B en el grupo B 80 debe depender en gran medida de si el sitio Y es o no el estado Y1 o el estado Y2, sino que también la posición de los sitios B ocupados debe verse afectada por el estado del Sitio Y. [24] Las coordenadas atómicas y la ocupación de los sitios se resumen en el cuadro II .

REB 41 Si 1.2

Figura 8 . (a) Unidad poliedro B 12 Si 3 . Las esferas de color verde más oscuro representan los sitios ocupados por átomos de Si o B. (b) Enlace inusual entre los icosaedros B 12 -I5 conectados a través de dos átomos superiores de cada icosaedro. [10]
Figura 9 . (a) La red de boro que consta de los icosaedros I1, I2 e I3 y está ubicada en el plano z = 0. El icosaedro I4 se encuentra encima y debajo de esta red en z = ± 0,25. (b) La red de boro que consta del icosaedro I5 y el poliedro B 12 Si 3 (azul) y está ubicada en el plano z = 0,5. El icosaedro I4 se encuentra por encima y por debajo de esta red en z = 0,25 y 0,75. Figura 10 . La red bc formada por los icosaedros I4 e I2 vista a lo largo del eje a . La red se dibuja dentro del rango x = 0,09–0,41. [10]

Al igual que el itrio, los metales de tierras raras, desde Gd hasta Lu, pueden formar boruro tipo REB 41 Si 1.2 . El primero de estos compuestos se sintetizó mediante una reacción en estado sólido y su estructura se dedujo como YB 50 . [25] La difracción de rayos X en polvo (XRD) y la difracción de electrones indicaron que YB 50 tiene una estructura ortorrómbica con constantes de red a = 1,66251(9), b = 1,76198 yc = 0,94797(3) nm. El grupo espacial fue asignado como P 2 1 2 1 2. [25] Debido a la estrecha similitud en las constantes de red y el grupo espacial, se podría esperar que YB 50 tenga la estructura ortorrómbica de tipo γ-AlB 12 cuyas constantes de red y grupo espacial son a = 1,6573(4), b = 1,7510(3) y c = 1,0144(1) nm y P2 1 2 1 2. [ 26] YB 50 se descompone a ~1750 °C sin fundirse, lo que dificulta el crecimiento de monocristales a partir de la derretir. Una pequeña adición de silicio hizo que YB 50 se fundiera sin descomposición, lo que permitió el crecimiento monocristalino a partir de la masa fundida [9] y el análisis de la estructura monocristalina. [10]

El análisis de la estructura indicó que YB 41 Si 1.2 no tiene la red de tipo γ-AlB 12 sino una rara estructura cristalina ortorrómbica (grupo espacial: Pbam , No. 55) con constantes de red de a = 1,674(1) nm, b = 1,7667 (1) nm y c = 0,9511(7) nm. [10] Hay 58 sitios atómicos independientes en la celda unitaria. Tres de ellos están ocupados por átomos de B o Si (sitios de ocupación mixta), uno es un sitio puente de Si y el otro es un sitio Y. De los 53 sitios de boro restantes, 48 ​​forman icosaedros y 5 son sitios puente. Las coordenadas atómicas y las ocupaciones de los sitios se resumen en el cuadro III .

La estructura de boro de YB 41 Si 1.2 consta de cinco icosaedros B 12 (I1-I5) y un poliedro B 12 Si 3 que se muestra en la figura 8a. En la figura 8b se muestra un enlace inusual, donde dos icosaedros B 12 -I5 se conectan a través de dos átomos de B de cada icosaedro formando un cuadrado imperfecto. La estructura de boro de YB 41 Si 1.2 se puede describir como una estructura en capas donde dos redes de boro (figuras 9a,b) se apilan a lo largo del eje z . Una red de boro consta de 3 icosaedros I1, I2 e I3 y está ubicada en el plano z = 0; otra red consta del icosaedro I5 y el poliedro B 12 Si 3 y se encuentra en z = 0,5. El icosaedro I4 une estas redes y, por tanto, su altura a lo largo del eje z es 0,25. [10]

Los icosaedros I4 unen dos redes a lo largo del eje c y por lo tanto forman una cadena infinita de icosaedros a lo largo de este eje, como se muestra en la figura 10. Las distancias inusualmente cortas (0,4733 y 0,4788 nm) entre los icosaedros vecinos en esta dirección dan como resultado una distancia relativamente pequeña Constante de red del eje c de 0,95110(7) nm en este compuesto; otros boruros con una cadena icosaédrica similar tienen este valor mayor que 1,0 nm. Sin embargo, las distancias de enlace entre los átomos B del vértice (0,1619 y 0,1674 nm) de los icosaedros I4 vecinos son habituales para los boruros metálicos considerados. [10]

Otra característica inusual del YB 41 Si 1.2 es la ocupación del 100% del sitio Y. En la mayoría de los boruros metálicos a base de icosaedros, los sitios metálicos tienen una ocupación del sitio bastante baja, por ejemplo, alrededor del 50% para YB 66 y entre 60 y 70% para REALB 14 . Cuando el sitio Y se reemplaza por elementos de tierras raras, REB 41 Si 1.2 puede tener un orden antiferromagnético debido a esta alta ocupación del sitio. [27] [28] [29]

Boruros de tierras raras homólogos a base de icosaedros

Figura 11 . (a) Unidad estructural de B 4 C y (b) red en plano c de icosaedros B 12 en la estructura B 4 C. Figura 13 . Red de icosaedro B 12 unida por átomos de nitrógeno (azul) y carbono (negro). [30]

Los boruros de tierras raras REB 15,5 CN, REB 22 C 2 N y REB 28,5 C 4 son homólogos, es decir, tienen una estructura cristalina similar, a B 4 C . Este último tiene una estructura típica de los boruros basados ​​en icosaedros, como se muestra en la figura 11a. Allí, los icosaedros B 12 forman una unidad de red romboédrica (grupo espacial: R 3 m (No. 166), constantes de red: a = 0,56 nm y c = 1,212 nm) que rodea una cadena CBC que reside en el centro de la unidad de red. y ambos átomos de C forman un puente entre los tres icosaedros vecinos. Esta estructura está en capas: como se muestra en la figura 11b, los icosaedros B 12 y los carbonos puente forman un plano de red que se extiende paralelo al plano c y se apila a lo largo del eje c .

Figura 12 . Apilamiento de secuencias de boruros de tierras raras basados ​​en icosaedros homólogos y sus imágenes de red HRTEM ; (a) B 4 C, (b) REB 15,5 CN (3T), (c) REB 22 C 2 N (12R) y (d) REB 28,5 C 4 (15R). Los círculos rojos son átomos de tierras raras. Se obtuvieron imágenes de red HRTEM para los compuestos YB 15.5 CN, YB 22 C 2 N e YB 28.5 C 4 . [31]

Estos compuestos homólogos tienen dos unidades estructurales básicas: el icosaedro B 12 y el octaedro B 6 . El plano de la red de la estructura B 4 C se puede reemplazar periódicamente por una capa de octaedro B 6 de modo que el reemplazo de cada tercera, cuarta y quinta capa correspondería a REB 15,5 CN, REB 22 C 2 N y REB 28,5 C 4 , respectivamente. El octaedro B 6 es más pequeño que el icosaedro B 12 ; por lo tanto, los elementos de tierras raras pueden residir en el espacio creado por el reemplazo. Las secuencias de apilamiento de B 4 C, REB 15,5 CN, REB 22 C 2 N y REB 28,5 C 4 se muestran en las figuras 12a, b, cyd, respectivamente. Las imágenes de red de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de los últimos tres compuestos, agregadas a la Fig. 12, confirman la secuencia de apilamiento de cada compuesto. Los símbolos 3T, 12R y 15R entre paréntesis indican el número de capas necesarias para completar la secuencia de apilamiento, y T y R se refieren a trigonales y romboédricos. Por lo tanto, REB 22 C 2 N y REB 28.5 C 4 tienen constantes de red c bastante grandes.

Debido al pequeño tamaño de los octaedros B 6 , no pueden interconectarse. En cambio, se unen al icosaedro B 12 en la capa vecina, y esto disminuye la fuerza de unión en el plano c . Los átomos de nitrógeno fortalecen el enlace en el plano c uniendo tres icosaedros, como los átomos de C en la cadena CBC. La Figura 13 representa la red del plano c que revela el puente alternativo del icosaedro de boro por átomos de N y C. La disminución del número de octaedros B 6 disminuye el papel del nitrógeno porque las cadenas CBC comienzan a formar puentes entre los icosaedros. Por otro lado, en MgB 9 N la capa de octaedro B 6 y la capa de icosaedro B 12 se apilan alternativamente y no hay cadenas CBC; [32] por lo tanto, sólo los átomos de N forman un puente sobre el icosaedro B 12 . Sin embargo, los compuestos REB 9 N aún no se han identificado.

Se confirma que Sc, Y, Ho, Er, Tm y Lu forman compuestos de tipo REB 15.5 CN. [33] El análisis de la estructura monocristalina produjo simetría trigonal para ScB 15,5 CN (grupo espacial P 3 m1 (No.164) con a = 0,5568(2) yc = 1,0756(2) nm), y se resumen las coordenadas atómicas deducidas. en la tabla IVa .

Se sintetizó REB 22 C 2 N para Y, Ho, Er, Tm y Lu. [34] La estructura cristalina, resuelta para un compuesto representativo YB 22 C 2 N, pertenece al trigonal con grupo espacial R 3 m (No.166); tiene seis unidades de fórmula en la celda unitaria y constantes de red a = b = 0,5623(0) nm y c = 4,4785(3) nm. Las coordenadas atómicas de YB 22 C 2 N se resumen en la tabla IVb .

Y, Ho, Er, Tm y Lu también forman REB 28,5 C 4 que tiene una estructura cristalina trigonal con grupo espacial R 3 m (No. 166). [30] Las constantes de red del compuesto representativo YB 28,5 C 4 son a = b = 0,56457(9) nm yc = 5,68873(13) nm y hay seis unidades de fórmula en la celda unitaria. Los datos estructurales de YB 28,5 C 4 se resumen en la tabla IVc .

RE x B 12 C 0,33 Si 3,0

Figura 14 . Estructura cristalina de RE x B 12 C 0,33 Si 3,0 (RE=Y o Dy) vista en la dirección cercana a [100]. Las esferas rojas, negras y azules corresponden a los átomos de Y/Dy, C y Si, respectivamente. Se ignoran las vacantes en el sitio Y/Dy. [35]

Inicialmente, estos se describieron como compuestos ternarios de RE-B-Si, [36] [37] [38] pero luego se incluyó carbono para mejorar la descripción de la estructura que resultó en una composición de RE-BC-Si cuaternario. [35] RE x B 12 C 0,33 Si 3,0 (RE=Y y Gd–Lu) tienen una estructura cristalina única con dos unidades (un grupo de icosaedros de B 12 y un complejo similar al etano de Si 8 ) y una configuración de enlace (B 12 ) 3 ≡Si-C≡(B 12 ) 3 . Un compuesto representativo de este grupo es Y x B 12 C 0,33 Si 3,0 (x=0,68). Tiene una estructura cristalina trigonal con grupo espacial R 3 m (No. 166) y constantes de red a = b = 1,00841(4) nm, c = 1,64714(5) nm, α = β = 90° y γ = 120°. [36]

Figura 15 . Una red de icosaedros de boro que se encuentran en el plano (001). Las esferas negras, azules y rojas corresponden a los átomos de C, Si e Y, respectivamente. [39]

El cristal tiene una estructura en capas. La Figura 15 muestra una red de icosaedros de boro que se extiende paralela al plano (001), conectándose con cuatro vecinos a través de enlaces B1-B1. Los átomos del sitio C3 y Si3 fortalecen la red uniendo los icosaedros de boro. A diferencia de otros compuestos icosaédricos ricos en boro, los icosaedros de boro de diferentes capas no están unidos directamente. Los icosaedros dentro de una capa están unidos a través de grupos de Si 8 similares a etano con enlaces (B 12 ) 3 ≡Si-C≡(B 12 ) 3 , como se muestra en las figuras 16a y b. [36]

Hay ocho sitios atómicos en la celda unitaria: un itrio Y, cuatro boro B1-B4, un carbono C3 y tres sitios de silicio Si1-Si3. Las coordenadas atómicas, la ocupación del sitio y los factores de desplazamiento isotrópico se enumeran en la tabla Va ; El 68% de los sitios Y están ocupados al azar y los sitios Y restantes están vacíos. Todos los sitios de boro y los sitios de Si1 y Si2 están completamente ocupados. Los sitios C3 y Si3 pueden estar ocupados por átomos de carbono o de silicio (ocupación mixta) con una probabilidad de aproximadamente el 50%. Su separación es sólo de 0,413 Å y, por lo tanto, los sitios C3 o Si3, pero no ambos, están ocupados. Estos sitios forman pares Si-C, pero no pares Si-Si o CC. Las distancias entre los sitios C3 y Si3 y los sitios circundantes para Y x B 12 C 0,33 Si 3,0 se resumen en la tabla Vb y la estructura cristalina general se muestra en la figura 14. [35]

Figura 16 . (a) El grupo similar al etano de Si 8 conecta capas de icosaedros de boro; No se muestra una capa de icosaedros de boro que se encuentra al mismo nivel que el grupo de Si 8 . (b) configuración de enlace (B 12 ) 3 ≡Si-C≡(B 12 ) 3 . [35] [36]

Salvador et al. [39] informaron sobre un compuesto isotípico de terbio Tb 3–x C 2 Si 8 (B 12 ) 3 . La mayoría de las partes de la estructura cristalina son las mismas que las descritas anteriormente; sin embargo, su configuración de enlace se deduce como (B 12 ) 3 ≡CC≡(B 12 ) 3 en lugar de (B 12 ) 3 ≡Si-C≡(B 12 ) 3 . Los autores agregaron carbono intencionalmente para hacer crecer monocristales, mientras que los cristales anteriores fueron contaminados accidentalmente con carbono durante su crecimiento. De esta manera se logró una mayor concentración de carbono. La existencia de ambos esquemas de enlace de (B 12 ) 3 ≡Si-C≡(B 12 ) 3 y (B 12 ) 3 ≡CC≡(B 12 ) 3 sugiere la ocupación de los sitios de carbono del 50 al 100%. Por otro lado, el esquema de enlace (B 12 ) 3 ≡Si-Si≡(B 12 ) 3 es poco probable debido a una distancia Si-Si demasiado corta, lo que sugiere que la ocupación mínima de carbono en el sitio es del 50%. Algunos átomos de B pueden reemplazar a los átomos de C en el sitio C3, como se asignó previamente al sitio B. [38] Sin embargo, la ocupación de carbono es más probable porque el sitio está coordinado tetraédricamente, mientras que la ocupación B del sitio necesita un electrón adicional para completar el enlace tetraédrico. Por tanto, el carbono es indispensable para este grupo de compuestos.

Compuestos de escandio

Figura 17 . La esquina rica en boro del diagrama de fases Sc-BC. [40] [41]

El escandio tiene los radios atómicos e iónicos (3+) más pequeños (1,62 y 0,885 Å, respectivamente) entre los elementos de tierras raras. Forma varios boruros a base de icosaedros que no se encuentran en otros elementos de tierras raras; sin embargo, la mayoría de ellos son compuestos ternarios Sc-BC. Hay muchas fases ricas en boro en la esquina rica en boro del diagrama de fases Sc-BC, como se muestra en la figura 17. [41] Una ligera variación de la composición puede producir ScB 19 , ScB 17 C 0,25 , ScB 15 C 0,8 y ScB15C 1,6 ;​​ sus estructuras cristalinas son inusuales para los boruros y muy diferentes entre sí. [40]

ScB 19+x Si y

ScB 19+x Si y tiene una estructura cristalina tetragonal con grupo espacial P 4 1 2 1 2 (No. 92) o P 4 3 2 1 2 y constantes de red de a , b = 1,03081(2) yc = 1,42589(3 ) nm; es isotípico del tipo de estructura α-AlB 12 . [42] Hay 28 sitios atómicos en la celda unitaria, que están asignados a 3 átomos de escandio, 24 átomos de boro y un átomo de silicio. En el cuadro VI se enumeran las coordenadas atómicas, la ocupación de los sitios y los factores de desplazamiento isotrópico .

Figura 18 . (a) Icosaedros B 22 hermanados , (b) supertetraedro de boro construido por 4 icosaedros. [42]

La estructura de boro de ScB 19+x Si y se basa en un icosaedro B 12 y una unidad B 22 . Esta unidad se puede observar en el boro β-tetragonal [43] y es una modificación de la unidad B 20 de α-AlB 12 [6] (o unidad B 19 en los primeros informes [44] [45] ). La unidad B 20 es un icosaedro hermanado formado por sitios B13 a B22 con dos sitios vacantes y un átomo de B (B23) que une ambos lados de la unidad. El icosaedro maclado se muestra en la figura 18a. El B23 fue tratado como un átomo aislado en los primeros informes; [44] [45] está unido a cada icosaedro hermanado a través de B18 y a otro icosaedro a través del sitio B5. Si los icosaedros hermanados fueran independientes sin hermanamiento, entonces B23 sería un sitio puente que uniría tres icosaedros. Sin embargo, debido al hermanamiento, B23 se acerca más al icosaedro hermanado que a otro icosaedro; por tanto, B23 se trata actualmente como un miembro del icosaedro gemelo. En ScB 19+x Si y , los dos sitios B24 que corresponden a los sitios vacantes en la unidad B 20 están parcialmente ocupados; por lo tanto, la unidad debe denominarse grupo B 22 que está ocupado por aproximadamente 20,6 átomos de boro. Los átomos de escandio ocupan 3 de los 5 sitios Al de α-AlB 12 , es decir, Sc1, Sc2 y Sc3 corresponden a los sitios Al4, Al1 y Al2 de α-AlB 12 , respectivamente. Los sitios Al3 y Al5 están vacíos para ScB 19+x Si y , y el sitio Si une dos unidades B 22 . Esta fase también existe sin silicio. [46]

Figura 19 . (a) Red de icosaedros de boro, (b) red unitaria de B 22 y (c) estructura cristalina general de ScB 19+x Si y ; Las esferas rosadas y azules indican átomos de Sc y Si, respectivamente. [42]

La Figura 19a muestra la red de icosaedros de boro en la estructura de boro de ScB 19+x Si y . En esta red, 4 icosaedros forman un supertetraedro ( figura 18b); uno de sus bordes es paralelo al eje a , y los icosaedros de este borde forman una cadena a lo largo del eje a . El borde opuesto del supertetraedro es paralelo al eje b y los icosaedros en este borde forman una cadena a lo largo del eje b . Como se muestra en la figura 19, hay túneles anchos rodeados por la disposición del icosaedro a lo largo de los ejes a y b . Los túneles están llenos de unidades B 22 que se unen fuertemente a los icosaedros circundantes; La conexión de las unidades B 22 es helicoidal y corre a lo largo del eje c como se muestra en la figura 19b. Los átomos de escandio ocupan los huecos en la red de boro como se muestra en la figura 19c, y los átomos de Si unen las unidades B 22 .

ScB 17 C 0,25

Figura 20 . Estructura cristalina ScB 17 C 0,25 vista a lo largo del eje a . Alternativamente, las capas del icosaedro se apilan a lo largo del eje c en el orden I1 – I2 – I1 – I2 – I1. [47]

Una cantidad muy pequeña de carbono es suficiente para estabilizar el "ScB 17 C 0,25 ". [40] Este compuesto tiene un amplio rango de composición, a saber, ScB 16,5+x C 0,2+y con x ≤ 2,2 e y ≤ 0,44. ScB 17 C 0,25 tiene una estructura cristalina hexagonal con grupo espacial P6mmm (No. 199) y constantes de red a, b = 1,45501(15) nm y c = 0,84543(16) nm. [47]

Hay 19 sitios atómicos en la celda unitaria, que están asignados a un sitio de escandio Sc, 14 sitios de boro B1-B14 que tienen una ocupación del 100%, dos sitios de ocupación mixta de boro y carbono B/C15 y B/C16, y dos sitios de ocupación mixta B/C15 y B/C16. ocupación de los sitios de boro B17 y B18. Las coordenadas atómicas, la ocupación de los sitios y los factores de desplazamiento isotrópico se enumeran en el cuadro VII . Aunque una cantidad muy pequeña de carbono (¡menos del 2% en peso!) juega un papel importante en la estabilidad de la fase, el carbono no tiene sus propios sitios sino que comparte con el boro dos sitios intersticiales B/C15 y B/C16.

Hay dos icosaedros B 12 no equivalentes , I1 e I2, que están construidos por los sitios B1-B5 y B8-B12, respectivamente. Un "tubo" es otra unidad estructural característica del ScB 17 C 0,25 . Se extiende a lo largo del eje c y consta de los sitios B13, B14, B17 y B18 donde B13 y B14 forman anillos de 6 miembros. Los sitios B17 y B18 también forman anillos de 6 miembros; sin embargo, sus distancias mutuas (0,985 Å para B17 y 0,955 Å para B18) son demasiado cortas para una ocupación simultánea de los sitios vecinos. Por lo tanto, los átomos de boro ocupan el segundo sitio vecino formando un triángulo. Las ocupaciones de los sitios B17 y B18 deberían ser del 50%, pero el análisis de la estructura sugiere valores mayores. La estructura cristalina vista a lo largo del eje a se muestra en la figura 20, lo que sugiere que el ScB 17 C 0,25 es un material en capas. Dos capas, construidas respectivamente por los icosaedros I1 e I2, se apilan alternativamente a lo largo del eje c . Sin embargo, el cristal ScB 17 C 0,25 no está estratificado. Por ejemplo, durante la fusión por arco, los cristales en forma de aguja ScB 17 C 0,25 crecen violentamente a lo largo del eje c ; esto nunca sucede en compuestos en capas. La estructura cristalina vista a lo largo del eje c se muestra en la figura 21a. Los icosaedros I1 e I2 forman un anillo centrado por el "tubo" que se muestra en la figura 21b, que probablemente gobierna las propiedades del cristal ScB 17 C 0,25 . Los sitios de ocupación mixta B/C15 y B/C16 interconectan los anillos. Se puede observar una similitud estructural entre ScB 17 C 0,25 y BeB 3 . [7]

Figura 21 . (a) Estructura cristalina ScB 17 C 0,25 vista a lo largo del eje c . Los icosaedros I1 e I2 forman un anillo centrado por un "tubo". (b) La estructura de "tubo" que corre a lo largo del eje c . Se ignoran las ocupaciones parciales de B17 y B18. Figura 22 . Imágenes experimentales de red HRTEM y patrones de difracción de electrones (recuadros superiores a la derecha) tomados a lo largo de las direcciones (a) [0001] y (b) [11 2 0]. Se agregan simulaciones de imágenes en los recuadros inferiores izquierdos y también se agrega un fragmento de la estructura cristalina a (a). [47]

Las Figuras 22a yb presentan imágenes de red HRTEM y patrones de difracción de electrones tomados a lo largo de las direcciones cristalinas [0001] y [11 2 0], respectivamente. La imagen de la red HRTEM de la figura 22a reproduce bien el plano ( a, b ) de la estructura cristalina que se muestra en la figura 21a, con los anillos claramente visibles miembros de los icosaedros I1 e I2 y centrados por el "tubo". La Figura 22b demuestra que ScB 17 C 0,25 no tiene carácter estratificado sino que su dirección del eje c está formada por la estructura en forma de anillo y las estructuras tubulares. [47]

Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z

Figura 23 . Poliedro B 10 en la estructura cristalina Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z . [48]

Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z ( x = 0,030, y = 0,36 y z = 0,026) tiene una estructura cristalina cúbica con grupo espacial F 4 3m (No. 216) y constante de red a = 2,03085(5) nm. [48] ​​Este compuesto se identificó inicialmente como ScB 15 C 0.8 (fase I en el diagrama de fases Sc-BC de la figura 17). Se agregó una pequeña cantidad de Si al crecimiento cristalino de la zona flotante y, por lo tanto, esta fase es un compuesto cuaternario. Su rara estructura cúbica tiene 26 sitios en la celda unitaria: tres sitios Sc, dos sitios Si, un sitio C y 20 sitios B; 4 de 20 sitios B son sitios de ocupación mixta de boro y carbono. Las coordenadas atómicas, la ocupación de los sitios y los factores de desplazamiento isotrópico se enumeran en el cuadro VIII . [48]

En la celda unitaria, hay tres icosaedros independientes, I1, I2 e I3, y un poliedro B 10 que están formados por los sitios B1-B4, B5-B8, B9-B13 y B14-B17, respectivamente. [nota 1] El poliedro B 10 no se ha observado previamente y se muestra en la figura 23. El icosaedro I2 tiene un sitio de ocupación mixta B,C6 de boro y carbono cuya ocupación es B/C=0,58/0,42. Los 3 sitios restantes de ocupación mixta de boro y carbono son sitios de puentes; Los sitios C y Si también son sitios puente. [48]

Figura 24 . (a) Supertetraedro T(1), (b) superoctaedro O(1) y (c) disposición octaédrica de los poliedros B 10 en la estructura cristalina Sc 0.83–x B 10.0–y C 0.17+y Si 0.083–z . [48]

Más de 1000 átomos están disponibles en la celda unitaria, que está formada por grandes unidades estructurales como dos supertetraedros T(1) y T(2) y un superoctaedro O(1). Como se muestra en la figura 24a, T(1) consta de 4 icosaedros I(1) que no tienen enlaces directos pero están unidos por cuatro átomos de B y C20. Estos átomos también forman un tetraedro centrado en los sitios Si2. El supertetraedro T(2) que consta de 4 icosaedros I(2) es el mismo que se muestra en la figura 18b; sus sitios de ocupación mixta B y C6 se unen directamente entre sí. El superoctaedro O(1) consta de 6 icosaedros I(3) y sitios de puente B, C18, C1 y Si1; aquí Si1 y C1 exhiben una disposición tetraédrica en el centro de O(1). Los poliedros B 10 también se organizan en forma octaédrica, sin el átomo central, como se muestra en la figura 24c, donde los átomos B y C19 unen los poliedros B 10 para formar el supercúmulo octaédrico de los poliedros B 10 . [48]

Figura 25 . Estructura estructural de boro de Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z representada por los supertetraedros T(1) y T(2), el superoctaedro O(1) y el superoctaedro basado en el poliedro B 10 . Los vértices de cada superpoliedro están ajustados al centro de los icosaedros constituyentes, por lo que los volúmenes reales de estos superpoliedros son mayores que los que aparecen en la imagen. [48]

Utilizando estos grandes poliedros, la estructura cristalina de Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z se puede describir como se muestra en la figura 25. Debido a la simetría del cristal, la coordinación tetraédrica entre estas unidades de superestructura es nuevamente una factor clave. El supertetraedro T(1) se encuentra en el centro del cuerpo y en el centro del borde de la celda unitaria. Los superoctaedros O (1) se ubican en el centro del cuerpo (0,25, 0,25, 0,25) del cuarto de la celda unitaria. Se coordinan tetraédricamente alrededor de T(1) formando un tetraedro gigante. Los supertetraedros T(2) están ubicados en las posiciones relacionadas con la simetría (0,25, 0,25, 0,75); también forman un tetraedro gigante que rodea a T(1). Los bordes de ambos tetraedros gigantes se cruzan ortogonalmente en sus centros; en esos centros de borde, cada poliedro B 10 une todos los grupos de superestructuras T(1), T(2) y O(1). El superoctaedro construido con poliedros B 10 está ubicado en el centro de cada cara cúbica. [48]

Los átomos de escandio residen en los huecos de la estructura de boro. Cuatro átomos de Sc1 forman una disposición tetraédrica dentro del superoctaedro basado en un poliedro B 10 . Los átomos de Sc2 se encuentran entre el superoctaedro basado en el poliedro B 10 y el superoctaedro O(1). Tres átomos de Sc3 forman un triángulo y están rodeados por tres poliedros B 10 , un supertetraedro T(1) y un superoctaedro O(1). [48]

ScB 14–x C x (x = 1,1) y ScB 15 C 1,6

ScB 14 –x C x tiene una estructura cristalina ortorrómbica con grupo espacial Imma (No. 74) y constantes de red de a = 0,56829 (2), b = 0,80375 (3) y c = 1,00488 (4) nm. La estructura cristalina de ScB 14 –x C x es isotípica de la de MgAlB 14 donde Sc ocupa el sitio de Mg, el sitio de Al está vacío y el sitio del puente de boro es un sitio de ocupación mixta B/C con ocupación de B/C. = 0,45/0,55. [49] La ocupación del sitio Sc en monocristales crecidos por flujo es 0,964(4), es decir, casi 1. El crecimiento de la reacción de polvo en estado sólido dio como resultado una menor ocupación del sitio Sc y en la composición química resultante ScB 15 C 1,6 . [40] La distancia de enlace BC de 0,1796(3) nm entre los sitios del puente B/C es bastante larga en comparación con la (0,15–0,16 nm) de un enlace covalente BC ordinario, lo que sugiere un enlace débil entre los sitios del puente B/C. .

Sc 4.5–x B 57–y+z C 3.5–z

Sc 4.5–x B 57–y+z C 3.5–z (x = 0.27, y = 1.1, z = 0.2) tiene una estructura cristalina ortorrómbica con grupo espacial Pbam (No. 55) y constantes de red de a = 1.73040(6 ), b = 1,60738(6) yc = 1,44829(6) nm. [41] Esta fase se indica como ScB 12,5 C 0,8 (fase IV) en el diagrama de fases de la figura 17. Esta rara estructura ortorrómbica tiene 78 posiciones atómicas en la celda unitaria: siete sitios Sc parcialmente ocupados, cuatro sitios C, 66 sitios B incluidos tres sitios parcialmente ocupados y un sitio de ocupación mixta B/C. Las coordenadas atómicas, la ocupación de los sitios y los factores de desplazamiento isotrópico se enumeran en el cuadro IX .

Más de 500 átomos están disponibles en la celda unitaria. En la estructura cristalina, hay seis icosaedros I1-I6 estructuralmente independientes, que se construyen a partir de los sitios B1-B12, B13-B24, B25-B32, B33-B40, B41-B44 y B45-B56, respectivamente; Los sitios B57-B62 forman un poliedro B 8 . La estructura cristalina Sc 4.5–x B 57–y+z C 3.5–z está en capas, como se muestra en la figura 26. Esta estructura se ha descrito en términos de dos tipos de capas de icosaedro de boro, L1 y L2. L1 consta de los icosaedros I3, I4 e I5 y el "dímero" C65, y L2 consta de los icosaedros I2 e I6. I1 está intercalado por L1 y L2 y el poliedro B 8 está intercalado por L2.

Figura 26 . Sc 4.5–x B 57–y+z C 3.5–z estructura cristalina vista en la dirección [010]; Los tamaños de 2,5 y 2 celdas unitarias se representan a lo largo del eje x y del eje z , respectivamente. Figura 27 . Presentación bidimensional de la conexión supericosaedro en (a) Sc 4.5–x B 57–y+z C 3.5–z y (b) YB 66 . Los icosaedros centrales del supericosaedro son de color verde oscuro. Figura 28 . Ubicaciones del icosaedro I2 (amarillo) en la estructura del supericosaedro bidimensional de Sc 4.5–x B 57–y+z C 3.5–z .

Una descripción alternativa se basa en el mismo supericosaedro B 12 (B 12 ) 12 que en la estructura YB 66 . En la estructura cristalina YB 66 , los supericosaedros forman una estructura de boro tridimensional como se muestra en la figura 5. En esta estructura, los supericosaedros vecinos giran 90° entre sí. Por el contrario, en Sc 4.5–x B 57–y+z C 3.5–z los supericosaedros forman una red bidimensional donde la relación de rotación de 90 ° se rompe debido a la simetría ortorrómbica. Las proyecciones planas de la conexión supericosaedro en Sc 4.5–x B 57–y+z C 3.5–z e YB 66 se muestran en las figuras 27a y b, respectivamente. En la estructura cristalina YB 66 , las conexiones supericosaedro bidimensionales vecinas están desfasadas para la relación rotacional del supericosaedro. Esto permite el apilamiento tridimensional de la conexión del supericosaedro bidimensional manteniendo la simetría cúbica.

El grupo de boro B 80 ocupa el gran espacio entre cuatro supericosaedros como se describe en la sección REB 66 . Por otro lado, las redes de supericosaedro bidimensionales en la estructura cristalina Sc 4.5–x B 57–y+z C 3.5–z se apilan en fase a lo largo del eje z . En lugar del grupo B 80 , un par de icosaedros I2 llenan el espacio abierto y permanecen dentro de la red del supericosaedro, como se muestra en la figura 28, donde el icosaedro I2 está coloreado en amarillo.

Todos los átomos de Sc, excepto Sc3, residen en grandes espacios entre las redes del supericosaedro, y el átomo de Sc3 ocupa un vacío en la red, como se muestra en la figura 26. Debido al pequeño tamaño del átomo de Sc, las ocupaciones de los sitios Sc1-Sc5 superan el 95 %, y los de los sitios Sc6 y Sc7 son aproximadamente 90% y 61%, respectivamente (ver tabla IX ).

Sc 3,67–x B 41,4–y–z C 0,67+z Si 0,33–w

Figura 29 . Estructura estructural de boro de Sc 3,67–x B 41,4–y–z C 0,67+z Si 0,33–w vista a lo largo del eje c . [50]

Sc 3,67–x B 41,4–y–z C 0,67+z Si 0,33–w (x = 0,52, y = 1,42, z = 1,17 y w = 0,02) tiene una estructura cristalina hexagonal con grupo espacial P 6 m2 (No. 187 ) y constantes de red a = b = 1,43055(8) yc = 2,37477(13) nm. [50] Los monocristales de este compuesto se obtuvieron como una fase de intercrecimiento en un monocristal con zonas flotantes de Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z . Esta fase no se describe en el diagrama de fases de la figura 17 porque es un compuesto cuaternario. Su estructura hexagonal es rara y tiene 79 posiciones atómicas en la celda unitaria: ocho sitios Sc parcialmente ocupados, 62 sitios B, dos sitios C, dos sitios Si y seis sitios B/C. Seis sitios B y uno de los dos sitios Si tienen ocupación parcial. Las coordenadas atómicas asociadas, las ocupaciones de los sitios y los factores de desplazamiento isotrópico se enumeran en la tabla X. [50]

Hay siete icosaedros I1-I7 estructuralmente independientes que están formados por los sitios B1-B8, B9-B12, B13-B20, B/C21-B24, B/C25-B29, B30-B37 y B/C38-B42, respectivamente; Los sitios B43-B46 forman el poliedro B 9 y los sitios B47-B53 construyen el poliedro B 10 . Los sitios B54-B59 forman el poliedro B 16 de forma irregular en el que solo hay 10,7 átomos de boro disponibles porque la mayoría de los sitios están demasiado cerca unos de otros para estar ocupados simultáneamente. Diez sitios de puente C60-B69 interconectan unidades de poliedro u otros sitios de puente para formar una estructura de marco de boro 3D. Una descripción de la estructura cristalina utiliza tres unidades en forma de pilares que se extienden a lo largo del eje c [50], lo que sin embargo da como resultado superposiciones no deseadas entre esas tres unidades en forma de pilares. Una alternativa es definir dos unidades estructurales en forma de pilares. La Figura 29 muestra la estructura estructural de boro de Sc 3.67–x B 41.4–y–z C 0.67+z Si 0.33–w vista a lo largo del eje c , donde las unidades en forma de pilares P1 y P2 están coloreadas en verde oscuro y verde claro. respectivamente y están unidos por icosaedros amarillos I4 e I7.

Estas unidades en forma de pilares P1 y P2 se muestran en las figuras 30a yb, respectivamente. P1 consta de icosaedros I1 e I3, un poliedro B 16 de forma irregular y otros átomos del sitio del puente donde se pueden ver dos supericosaedros encima y debajo del poliedro B 16 . Cada supericosaedro está formado por tres icosaedros I1 y tres icosaedros I3 y es igual al supericosaedro O(1) que se muestra en la figura 24a. La unidad P2 consta de icosaedros I2, I5 e I6, poliedro B 10 y otros átomos del sitio del puente. Ocho sitios Sc con ocupaciones entre 0,49 (Sc8) y 0,98 (Sc1) repartidos en el marco de boro. [50]

Como se describió anteriormente, esta fase hexagonal se origina a partir de una fase cúbica y, por lo tanto, se puede esperar un elemento estructural similar en estas fases. Existe una relación obvia entre el plano hexagonal ab y el plano cúbico (111). Las figuras 31a yb muestran los planos hexagonal (001) y cúbico (111), respectivamente. Ambas estructuras de red son casi iguales, lo que permite el crecimiento intercalado de la fase hexagonal en la fase cúbica. [50]

Figura 30 . (a) Unidad de estructura tipo pilar P1 que consta de icosaedros I1 e I3, poliedro B 16 de forma irregular y otros átomos del sitio del puente. (b) Unidad de estructura tipo pilar P2 que consta de icosaedros I2, I5 e I6, poliedro B 10 y otros átomos del sitio del puente. Figura 31 . (a) La estructura de red cortada (111) de la fase cúbica, y (b) la capa de red de boro orientada (001) de la fase hexagonal. [50]

Aplicaciones

La diversidad de las estructuras cristalinas de los boruros de tierras raras da como resultado propiedades físicas inusuales y aplicaciones potenciales en la generación termoeléctrica . [51] La conductividad térmica de los compuestos basados ​​en icosaedros de boro es baja debido a su compleja estructura cristalina; esta propiedad se ve favorecida por los materiales termoeléctricos. Por otro lado, estos compuestos exhiben una conductividad eléctrica de tipo p muy baja (tipo de salto de rango variable ) . El aumento de la conductividad es una cuestión clave para las aplicaciones termoeléctricas de estos boruros.

El YB 66 se utiliza como monocromador de rayos X blandos para dispersar radiación sincrotrón de 1 a 2 keV en algunas instalaciones de radiación sincrotrón. [52] [53] A diferencia de las aplicaciones termoeléctricas, es deseable una alta conductividad térmica para los monocromadores de radiación sincrotrón. YB 66 exhibe una conductividad térmica baja, similar a la amorfa. Sin embargo, el dopado con metales de transición aumenta la conductividad térmica dos veces en YNb 0,3 B 62 en comparación con YB 66 sin dopar . [24]

Notas

  1. ^ Hay más de 4 sitios en total entre, digamos, los sitios B5-B8, pero muchos de ellos son equivalentes por simetría y, por lo tanto, no tienen una etiqueta individual.

Referencias

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