En química orgánica , un enlace doblado , también conocido como enlace plátano , es un tipo de enlace químico covalente con una geometría que recuerda algo a la de un plátano . El término en sí es una representación general de la densidad o configuración electrónica que se asemeja a una estructura "doblada" similar dentro de moléculas de anillo pequeñas, como el ciclopropano (C 3 H 6 ) o como una representación de enlaces dobles o triples dentro de un compuesto que es una alternativa a El modelo de enlace sigma y pi .
Los enlaces doblados [1] [2] [3] [4] son un tipo especial de enlace químico en el que el estado de hibridación ordinario de dos átomos que forman un enlace químico se modifica con un carácter orbital s aumentado o disminuido para acomodar un geometría molecular particular . Los enlaces doblados se encuentran en compuestos orgánicos tensos como el ciclopropano , el oxirano y la aziridina .
En estos compuestos, no es posible que los átomos de carbono adopten ángulos de enlace de 109,5° con la hibridación sp 3 estándar . Aumentar el carácter p a sp 5 (es decir, 1 ⁄ 6 de densidad s y 5 ⁄ 6 de densidad p) [5] hace posible reducir los ángulos de enlace a 60°. Al mismo tiempo, los enlaces carbono-hidrógeno adquieren más carácter S, lo que los acorta. En el ciclopropano, la densidad electrónica máxima entre dos átomos de carbono no se corresponde con el eje internuclear, de ahí el nombre de enlace doblado . En el ciclopropano, el ángulo interorbital es de 104°. Esta curvatura se puede observar experimentalmente mediante difracción de rayos X de ciertos derivados del ciclopropano: la densidad de deformación está fuera de la línea de centros entre los dos átomos de carbono. Las longitudes de los enlaces carbono-carbono son más cortas que en un enlace alcano normal: 151 pm frente a 153 pm. [6]
El ciclobutano es un anillo más grande, pero todavía tiene enlaces doblados. En esta molécula, los ángulos de los enlaces de carbono son de 90° para la conformación plana y de 88° para la fruncida. A diferencia del ciclopropano, la longitud de los enlaces C-C en realidad aumenta en lugar de disminuir; esto se debe principalmente a la repulsión estérica no enlazada 1,3 . En términos de reactividad, el ciclobutano es relativamente inerte y se comporta como los alcanos ordinarios .
Un modelo alternativo utiliza orbitales de Walsh semilocalizados en los que el ciclopropano se describe como un sistema de enlace sp 2 sigma de carbono y un sistema de enlace pi en el plano. Los críticos de la teoría orbital de Walsh argumentan que este modelo no representa el estado fundamental del ciclopropano, ya que no se puede transformar en descripciones localizadas o completamente deslocalizadas mediante una transformación unitaria. [3]
En la década de 1930 se propusieron dos explicaciones diferentes para la naturaleza de los enlaces covalentes dobles y triples en las moléculas orgánicas . Linus Pauling propuso que el doble enlace resulta de dos orbitales tetraédricos equivalentes de cada átomo, [7] que más tarde pasaron a denominarse enlaces banana o enlaces tau . [8] Erich Hückel propuso una representación del doble enlace como una combinación de un enlace sigma más un enlace pi . [9] [10] [11] La representación de Hückel es la más conocida y la que se encuentra en la mayoría de los libros de texto desde finales del siglo XX.
Ambos modelos representan la misma densidad electrónica total, con los orbitales relacionados por una transformación unitaria . Podemos construir los dos orbitales de enlace doblados equivalentes h y h ' tomando combinaciones lineales h = c 1 σ + c 2 π y h ' = c 1 σ – c 2 π para una elección adecuada de los coeficientes c 1 y c 2 . En una revisión de 1996, Kenneth B. Wiberg concluyó que "aunque no se puede hacer una declaración concluyente sobre la base de la información actualmente disponible, parece probable que podamos seguir considerando que las descripciones σ/π y de enlace doblado del etileno son equivalente." [3] Ian Fleming va más allá en un libro de texto de 2010, señalando que "la distribución general de electrones [...] es exactamente la misma" en los dos modelos. [12]
La teoría del enlace doblado también puede explicar otros fenómenos en las moléculas orgánicas. En el fluorometano (CH 3 F), por ejemplo, el ángulo de enlace experimental F – C – H es de 109 °, que es mayor que el valor calculado. Esto se debe a que, según la regla de Bent , el enlace C–F gana el carácter de orbital p, lo que conduce a un alto carácter s en los enlaces C–H, y a ángulos del enlace H–C–H que se aproximan a los de los orbitales sp 2 (por ejemplo, 120°). dejando menos para el ángulo de enlace F – C – H. La diferencia se explica nuevamente en términos de bonos doblados. [3]
Los enlaces doblados también entran en juego en el efecto gauche , lo que explica la preferencia por conformaciones gauche en ciertos alcanos sustituidos y el efecto alqueno cis asociado con algunos isómeros de alqueno cis inusualmente estables . [3]