Los aniones que interactúan débilmente con los cationes se denominan aniones no coordinantes , aunque un término más preciso es anión débilmente coordinante . [1] Los aniones no coordinantes son útiles para estudiar la reactividad de cationes electrófilos . Se encuentran comúnmente como contraiones para complejos metálicos catiónicos con una esfera de coordinación insaturada . Estos aniones especiales son componentes esenciales de los catalizadores de polimerización de alquenos homogéneos , donde el catalizador activo es un complejo de metal de transición catiónico coordinativamente insaturado . Por ejemplo, se emplean como contraiones para los cationes de 14 electrones de valencia [(C 5 H 5 ) 2 ZrR] + (R = metilo o una cadena de polietileno en crecimiento). Se han utilizado complejos derivados de aniones no coordinantes para catalizar la hidrogenación , hidrosililación , oligomerización y polimerización viva de alquenos . La popularización de los aniones no coordinantes ha contribuido a una mayor comprensión de los complejos agósticos en los que los hidrocarburos y el hidrógeno sirven como ligandos. Los aniones no coordinantes son componentes importantes de muchos superácidos , que resultan de la combinación de ácidos de Brønsted y ácidos de Lewis .
Antes de la década de 1990, el tetrafluoroborato ( BF−
4), hexafluorofosfato ( PF−
6) y perclorato ( ClO−
4) se consideraron aniones débilmente coordinantes. Ahora se sabe que estas especies se unen a centros metálicos fuertemente electrófilos. [2] [3] Los aniones tetrafluoroborato y hexafluorofosfato se coordinan hacia iones metálicos altamente electrofílicos, como cationes que contienen centros Zr(IV), que pueden extraer fluoruro de estos aniones. Se considera que otros aniones, como los triflatos, tienen poca coordinación con algunos cationes.
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En la década de 1990 se produjo una revolución en esta área con la introducción del ion tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato , B[3,5-(CF
3)
2C
6h
3]−
4, comúnmente abreviado como B(ArF) 4 - y coloquialmente llamado "BARF". [5] Este anión es mucho menos coordinante que el tetrafluoroborato, el hexafluorofosfato y el perclorato y, en consecuencia, ha permitido el estudio de aún más cationes electrófilos. [6] Los aniones tetraédricos relacionados incluyen tetrakis(pentafluorofenil)borato B(C
6F
5)−
4, y Al[OC(CF
3)
3]−
4.
En los voluminosos boratos y aluminatos, la carga negativa está distribuida simétricamente entre muchos átomos electronegativos . Los aniones relacionados se derivan de tris(pentafluorofenil)boro B(C 6 F 5 ) 3 . Otra ventaja de estos aniones es que sus sales son más solubles en disolventes orgánicos no polares como el diclorometano , el tolueno y, en algunos casos, incluso los alcanos . [ cita necesaria ] Los disolventes polares , como el acetonitrilo , el THF y el agua , tienden a unirse a centros electrófilos, en cuyos casos, el uso de un anión no coordinante no tiene sentido.
Sales del anión B[3,5-(CF
3)
2C
6h
3]−
4Fueron informados por primera vez por Kobayashi y sus compañeros de trabajo. Por esa razón, a veces se le conoce como anión de Kobayashi . [7] El método de preparación de Kobayashi ha sido reemplazado por una ruta más segura. [5]
Las moléculas neutras que representan los padres de los aniones no coordinantes son ácidos de Lewis fuertes, por ejemplo, trifluoruro de boro , BF 3 y pentafluoruro de fósforo , PF 5 . Un ácido de Lewis notable de este género es el tris(pentafluorofenil)borano , B(C 6 F 5 ) 3 , que abstrae ligandos alquilo : [9]
Otra gran clase de aniones no coordinantes se deriva del anión carborano CB.
11h−
12. Usando este anión, el primer ejemplo de un compuesto de silicio de tres coordenadas, la sal [( mesitil ) 3 Si][HCB 11 Me 5 Br 6 ] contiene un anión no coordinante derivado de un carborano. [10]