stringtranslate.com

Tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato

El anión [BAr F 4 ] − con cuatro grupos arilo fluorados distribuidos tetraédricamente alrededor de un átomo de boro central

El tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato es un anión con fórmula química [{3,5-(CF 3 ) 2 C 6 H 3 } 4 B] − , que comúnmente se abrevia como [BAr F 4 ] − , que indica la presencia de grupos arilo fluorados (Ar F ). A veces se le conoce como anión de Kobayashi en honor a Hiroshi Kobayashi, quien dirigió el equipo que lo sintetizó por primera vez. [1] Más comúnmente se le conoce cariñosamente como "BARF". [2] El ion BARF también se abrevia BArF 24 − , [2] para distinguirlo del estrechamente relacionado BArF−
20, [(C 6 F 5 ) 4 B] − . Sin embargo, para un pequeño grupo de químicos, el anión se abrevia como TFPB, de lo contrario, abreviatura de orato de tetrakis [3,5-bis( trifluorometil ) fenil ] B . [3]

BARF tiene una geometría tetraédrica alrededor del átomo de boro central, pero cada uno de los cuatro grupos arilo circundantes es aromático y plano. La motivación para su preparación fue la búsqueda de un anión que se coordinara más débilmente que los iones hexafluorofosfato , tetrafluoroborato o perclorato disponibles en ese momento . [4] Las sales de este anión se conocen como sólidas y se encuentran tanto en soluciones acuosas como no acuosas. BARF se puede utilizar en sistemas catalíticos donde el sitio activo requiere un anión que no se coordinará con el centro metálico ni interferirá con el ciclo catalítico , como en la preparación de polecetonas . [5]

El tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio , que contiene el anión BARF-20, se utiliza de manera similar al anión BARF-24.

Síntesis de compuestos BARF.

La sal de sodio es el punto de partida de la mayoría de los derivados BARF. Se prepara tratando reactivos de Grignard derivados de XC 6 H 3 -3,5-(CF 3 ) 2 (X = Br, I) con NaBF 4 . Un método popular se resume en la siguiente ecuación: [6]

NaBF 4 + 4 Ar F MgBr → 4 MgBrF + NaBAr F 4

El ácido de Brookhart es la sal del anión BARF con el catión dietil éter oxonio , [(Et 2 O) 2 H]BAr F 4 . Puede formarse a partir de la sal de sodio en éter dietílico en presencia de cloruro de hidrógeno, ya que el cloruro de sodio es insoluble en éter dietílico, lo que facilita el intercambio catiónico. [4]

NaBAr F 4   + HCl + 2 Et 2 O → [(Et 2 O) 2 H]BAr F 4   + NaCl

Las sales BARF con cationes hexakis(acetonitrilo)metal(II), [M(CH 3 CN) 6 ] 2+ , son conocidas por el vanadio , el cromo , el manganeso , el hierro , el cobalto y el níquel . Se producen mediante reacciones de metátesis de sales. [7]

Propiedades

Los aniones no coordinantes son aniones que interactúan sólo débilmente con cationes, una propiedad útil cuando se estudian cationes altamente electrófilos . [8] En química de coordinación , el término también se puede utilizar para referirse a aniones que es poco probable que se unan directamente al centro metálico de un complejo. El hexafluorofosfato es un anión no coordinante en ambos sentidos del término. [9] [10] Tres aniones no coordinantes ampliamente utilizados son el hexafluorofosfato, el tetrafluoroborato BF−
4y perclorato ClO−
4; de estos, el ion hexafluorofosfato tiene la menor capacidad de coordinación [11] y se utiliza deliberadamente para esta propiedad. BARF se desarrolló como un nuevo anión no coordinante en la década de 1990 y es mucho menos coordinante que incluso el anión hexafluorofosfato. [4] Sin embargo, los centros metálicos extremadamente ácidos de Lewis pueden romper el enlace carbono-boro en BARF. [12]

NaBAr F 4 se puede utilizar en la desprotección de compuestos carbonílicos protegidos con acetal o cetal . [13] [14] Por ejemplo, la desprotección de 2-fenil- 1,3-dioxolano a benzaldehído se puede lograr en agua en cinco minutos a 30 °C. [15]

PhCH(OCH 2 ) 2   +   H 2 O   PhCHO   +   HOCH 2 CH 2 OH  

Referencias

  1. ^ Nishida, H.; Takada, N.; Yoshimura, M.; Sonods, T.; Kobayshi, H. (1984). "Tetrakis (3,5-bis (trifluorometil) fenil) borato. Agente aniónico estable altamente lipófilo para la extracción con disolventes de cationes". Toro. Química. Soc. Japón. 57 (9): 2600–2604. doi : 10.1246/bcsj.57.2600 .
  2. ^ ab Yakelis, NA; Bergman, RG (2005). "Preparación y purificación segura de tetrakis [(3,5-trifluorometil) fenil] borato de sodio (NaBArF24): análisis confiable y sensible de agua en soluciones de tetraarilboratos fluorados". Organometálicos . 24 (14): 3579–3581. doi :10.1021/om0501428. PMC 2600718 . PMID  19079785. 
  3. ^ Lin, tú-Han; Lai, Chien-Chen; Liu, Yi‐Hung; Peng, Shie-Ming; Chiu, Sheng-Hsien (23 de septiembre de 2013). "Los iones de sodio modelan la formación de rotaxanos a partir de BPX26C6 y funcionalidades de urea y amida no conjugadas". Edición internacional Angewandte Chemie . 52 (39): 10231–10236. doi :10.1002/anie.201304636. ISSN  1433-7851.
  4. ^ abc Brookhart, M.; Conceder, B.; Volpe, AF (1992). "[(3,5-(CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B] - [H (OEt 2 ) 2 ] + : un reactivo conveniente para la generación y estabilización de complejos organometálicos catiónicos altamente electrofílicos". Organometálicos . 11 (11): 3920–3922. doi :10.1021/om00059a071.
  5. ^ Brookhart, M .; Rix, FC; DeSimone, JM; Barborak, JC (1992). "Catalizadores de paladio (II) para la copolimerización alterna viva de olefinas y monóxido de carbono". Mermelada. Química. Soc. 114 (14): 5894–5895. doi :10.1021/ja00040a082.
  6. ^ Smith, CR; Zhang, A.; Mans, DJ; RajanBabu, TV (2008). "(R) -3-Metil-3-Fenil-1-Penteno mediante hidrovinilación catalítica asimétrica". Org. Sintetizador . 85 : 248–266. doi : 10.15227/orgsyn.085.0248 . PMC 2723857 . PMID  19672483. {{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  7. ^ Buschman, NOSOTROS; Molinero, JS (2002). "Síntesis de sales [M II (NCMe) 6 ] 2+ (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) de tetra [3,5-bis (trifluorometil) fenil] borato". Inorg. Sintetizador. 33 : 83. doi : 10.1002/0471224502.ch2.
  8. ^ Krossing, yo; Raabe, I. (2004). "Aniones no coordinantes: ¿realidad o ficción? Una encuesta de posibles candidatos". Angélica. Química. En t. Ed. 43 (16): 2066-2090. doi :10.1002/anie.200300620. PMID  15083452.
  9. ^ Davies, JA (1996). Química de coordinación sintética: principios y práctica . Científico mundial. pag. 165.ISBN​ 9810220847.
  10. ^ Constante, S.; Lacour, J. (2005). Majoral, J.-P. (ed.). Nuevas tendencias en química del fósforo hexacoordinado . Nuevos aspectos de la química del fósforo. vol. 5. Saltador. pag. 3.ISBN​ 354022498X.
  11. ^ Mayfield, HG; Toro, NOSOTROS (1971). "Tendencias de coordinación del ion hexafluorofosfato". J. química. Soc. R (14): 2279–2281. doi :10.1039/J19710002279.
  12. ^ Salem, Hiyam; Shimón, Linda JW; Leito, Gregorio; Weiner, Lev; Milstein, David (1 de mayo de 2008). "Escisión del enlace B-C del anión BArF tras la oxidación de rodio (I) con AgBArF. Complejos de pinza de fosfinita rodio (I), rodio (II) y rodio (III)". Organometálicos . 27 (10): 2293–2299. doi :10.1021/om800034t. ISSN  0276-7333.
  13. ^ Greene, Theodora W.; Wuts, Peter GM (1999). "Dimetilacetales". Grupos protectores de Greene en síntesis orgánica (3ª ed.). Wiley-Interscience . págs. 297–304, 724–727. ISBN 9780471160199. Archivado desde el original el 3 de diciembre de 2016 . Consultado el 20 de junio de 2017 .
  14. ^ Greene, Theodora W.; Wuts, Peter GM (1999). "1,3-Dioxanos, 1,3-Dioxolanos". Grupos protectores de Greene en síntesis orgánica (3ª ed.). Wiley-Interscience . págs. 308–322, 724–727. ISBN 9780471160199. Archivado desde el original el 7 de diciembre de 2016 . Consultado el 20 de junio de 2017 .
  15. ^ Chang, Chih-Ching; Liao, Bei-Sih; Liu, Shiuh-Tzung (2007). "Desprotección de acetales y cetales en una suspensión coloidal generada por tetrakis (3,5-trifluorometilfenil) borato de sodio en agua". Synlett . 2007 (2): 283–287. doi :10.1055/s-2007-968009.