Los fluorocarbonos son compuestos químicos con enlaces carbono-flúor . Los compuestos que contienen muchos enlaces CF suelen tener propiedades distintivas, por ejemplo, mayor estabilidad , volatilidad e hidrofobicidad. Varios fluorocarbonos y sus derivados son polímeros comerciales , refrigerantes , fármacos y anestésicos . [ 1 ]
Los perfluorocarbonos o PFC , son compuestos organofluorados con la fórmula C x F y , lo que significa que contienen solo carbono y flúor . [2] La terminología no se sigue estrictamente y muchos compuestos orgánicos que contienen flúor también se denominan fluorocarbonos. [1] Los compuestos con el prefijo perfluoro- son hidrocarburos, incluidos aquellos con heteroátomos, en los que todos los enlaces CH han sido reemplazados por enlaces CF. [3] Los fluorocarbonos incluyen perfluoroalcanos, fluoroalquenos, fluoroalquinos y compuestos perfluoroaromáticos.
Los perfluoroalcanos son muy estables debido a la fuerza del enlace carbono-flúor , uno de los más fuertes en la química orgánica. [4] Su fuerza es el resultado de la electronegatividad del flúor que imparte un carácter iónico parcial a través de cargas parciales en los átomos de carbono y flúor, que acortan y fortalecen el enlace (en comparación con los enlaces carbono-hidrógeno) a través de interacciones covalentes favorables . Además, múltiples enlaces carbono-flúor aumentan la fuerza y la estabilidad de otros enlaces carbono-flúor cercanos en el mismo carbono geminal , ya que el carbono tiene una carga parcial positiva más alta. [1] Además, múltiples enlaces carbono-flúor también fortalecen los enlaces carbono-carbono "esqueléticos" a partir del efecto inductivo . [1] Por lo tanto, los fluorocarbonos saturados son más estables química y térmicamente que sus contrapartes de hidrocarburos correspondientes, y de hecho cualquier otro compuesto orgánico. Son susceptibles al ataque de reductores muy fuertes, por ejemplo, la reducción de Birch y complejos organometálicos muy especializados. [5]
Los fluorocarbonos son incoloros y tienen una alta densidad, hasta más del doble de la del agua. No son miscibles con la mayoría de los disolventes orgánicos (por ejemplo, etanol, acetona, acetato de etilo y cloroformo), pero sí con algunos hidrocarburos (por ejemplo, hexano en algunos casos). Tienen una solubilidad muy baja en agua, y el agua tiene una solubilidad muy baja en ellos (del orden de 10 ppm). Tienen índices de refracción bajos .
Como la alta electronegatividad del flúor reduce la polarizabilidad del átomo, [1] los fluorocarbonos son sólo débilmente susceptibles a los dipolos fugaces que forman la base de la fuerza de dispersión de London . Como resultado, los fluorocarbonos tienen bajas fuerzas de atracción intermoleculares y son lipofóbicos además de ser hidrófobos y no polares . Como reflejo de las débiles fuerzas intermoleculares, estos compuestos exhiben bajas viscosidades en comparación con líquidos de puntos de ebullición similares , baja tensión superficial y bajos calores de vaporización . Las bajas fuerzas de atracción en los líquidos fluorocarbonados los hacen compresibles ( módulo volumétrico bajo ) y capaces de disolver el gas relativamente bien. Los fluorocarbonos más pequeños son extremadamente volátiles . [1] Existen cinco gases perfluoroalcanos: tetrafluorometano (punto de ebullición -128 °C), hexafluoroetano (punto de ebullición -78,2 °C), octafluoropropano (punto de ebullición -36,5 °C), perfluoro-n-butano (punto de ebullición -2,2 °C) y perfluoro-iso-butano (punto de ebullición -1 °C). Casi todos los demás fluoroalcanos son líquidos; la excepción más notable es el perfluorociclohexano , que sublima a 51 °C. [6] Los fluorocarbonos también tienen energías superficiales bajas y resistencias dieléctricas altas . [1]
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En la década de 1960 hubo mucho interés en los fluorocarbonos como anestésicos. La investigación no produjo ningún anestésico, pero sí incluyó pruebas sobre el tema de la inflamabilidad y demostró que los fluorocarbonos probados no eran inflamables en el aire en ninguna proporción, aunque la mayoría de las pruebas se realizaron en oxígeno puro u óxido nitroso puro (gases importantes en anestesiología). [7] [8]
En 1993, 3M consideró los fluorocarbonos como extintores de incendios para reemplazar los CFC. [9] Este efecto extintor se ha atribuido a su alta capacidad calorífica , que aleja el calor del fuego. Se ha sugerido que una atmósfera que contenga un porcentaje significativo de perfluorocarbonos en una estación espacial o similar evitaría los incendios por completo. [10] [11] Cuando ocurre la combustión, se producen humos tóxicos, incluido el fluoruro de carbonilo , el monóxido de carbono y el fluoruro de hidrógeno .
Los perfluorocarbonos disuelven volúmenes relativamente altos de gases. La alta solubilidad de los gases se atribuye a las débiles interacciones intermoleculares en estos fluidos fluorocarbonados. [12]
La tabla muestra los valores de la fracción molar, x 1 , de nitrógeno disuelto, calculados a partir del coeficiente de partición sangre-gas , a 298,15 K (25 °C), 0,101325 MPa. [13]
El desarrollo de la industria de los fluorocarbonos coincidió con la Segunda Guerra Mundial . [14] Antes de eso, los fluorocarbonos se preparaban mediante la reacción del flúor con el hidrocarburo, es decir, la fluoración directa. Debido a que los enlaces CC se escinden fácilmente por el flúor, la fluoración directa produce principalmente perfluorocarbonos más pequeños, como el tetrafluorometano, el hexafluoroetano y el octafluoropropano. [15]
Un gran avance que permitió la fabricación a gran escala de fluorocarbonos fue el proceso Fowler . En este proceso, se utiliza trifluoruro de cobalto como fuente de flúor. Un ejemplo ilustrativo es la síntesis de perfluorohexano :
El difluoruro de cobalto resultante se regenera luego, a veces en un reactor separado:
En el ámbito industrial, ambos pasos se combinan, por ejemplo en la fabricación de la gama de fluorocarbonos Flutec de F2 chemicals Ltd, que utiliza un reactor de lecho agitado vertical, en el que el hidrocarburo se introduce en la parte inferior y el flúor se introduce en la mitad del reactor. El vapor de fluorocarbono se recupera por la parte superior.
La fluoración electroquímica (ECF) (también conocida como proceso de Simons) implica la electrólisis de un sustrato disuelto en fluoruro de hidrógeno . Como el flúor se fabrica mediante la electrólisis del fluoruro de hidrógeno, la ECF es una ruta bastante más directa para obtener fluorocarbonos. El proceso se lleva a cabo a bajo voltaje (5 – 6 V) de modo que no se libera flúor libre. La elección del sustrato está restringida, ya que lo ideal es que sea soluble en fluoruro de hidrógeno. Normalmente se emplean éteres y aminas terciarias. Para fabricar perfluorohexano, se utiliza trihexilamina, por ejemplo:
La amina perfluorada también se producirá:
Los fluoroalcanos son generalmente inertes y no tóxicos. [16] [17] [18]
Los fluoroalcanos no agotan la capa de ozono , ya que no contienen átomos de cloro o bromo, y a veces se utilizan como sustitutos de las sustancias químicas que agotan la capa de ozono. [19] El término fluorocarbono se utiliza de forma bastante vaga para incluir cualquier sustancia química que contenga flúor y carbono, incluidos los clorofluorocarbonos , que agotan la capa de ozono.
Los perfluoroalcanos utilizados en procedimientos médicos se excretan rápidamente del cuerpo, principalmente por espiración, con una tasa de excreción en función de la presión de vapor; la vida media del octafluoropropano es inferior a 2 minutos, [20] en comparación con aproximadamente una semana para la perfluorodecalina. [21]
Los perfluoroalcanos de bajo punto de ebullición son potentes gases de efecto invernadero , en parte debido a su muy larga vida atmosférica, y su uso está cubierto por el Protocolo de Kyoto . [ cita requerida ] [22] El potencial de calentamiento global (comparado con el del dióxido de carbono) de muchos gases se puede encontrar en el quinto informe de evaluación del IPCC, [23] con un extracto a continuación para algunos perfluoroalcanos.
La industria de fundición de aluminio ha sido una fuente importante de perfluorocarbonos atmosféricos ( tetrafluorometano y hexafluoroetano especialmente), producidos como subproducto del proceso de electrólisis. [24] Sin embargo, la industria ha participado activamente en la reducción de emisiones en los últimos años. [25]
Como son inertes, los perfluoroalcanos no tienen prácticamente ningún uso químico, pero sus propiedades físicas han hecho que se utilicen en muchas aplicaciones diversas, entre ellas:
Además de varios usos médicos:
Los fluorocarbonos insaturados son mucho más reactivos que los fluoroalcanos. Aunque el difluoroacetileno es inestable (como es típico en el caso de los alquinos relacionados, véase dicloroacetileno ), [1] el hexafluoro-2-butino y los alquinos fluorados relacionados son bien conocidos.
Los fluoroalquenos se polimerizan de forma más exotérmica que los alquenos normales. [1] Los fluorocarbonos insaturados tienen una fuerza impulsora hacia la hibridación sp 3 debido a que los átomos de flúor electronegativos buscan una mayor proporción de electrones de enlace con carácter s reducido en los orbitales. [1] El miembro más famoso de esta clase es el tetrafluoroetileno , que se utiliza para fabricar politetrafluoroetileno (PTFE), mejor conocido bajo el nombre comercial de teflón .
Los fluoroalquenos y alquinos fluorados son reactivos y muchos son tóxicos, por ejemplo, el perfluoroisobuteno . [29] [30] Para producir politetrafluoroetileno se utilizan varios surfactantes fluorados , en el proceso conocido como polimerización en emulsión , y el surfactante incluido en el polímero puede bioacumularse.
Los compuestos perfluoroaromáticos contienen solo carbono y flúor, como otros fluorocarbonos, pero también contienen un anillo aromático. Los tres ejemplos más importantes son el hexafluorobenceno , el octafluorotolueno y el octafluoronaftaleno.
Los compuestos perfluoroaromáticos pueden fabricarse mediante el proceso Fowler, como los fluoroalcanos, pero las condiciones deben ajustarse para evitar la fluoración completa. También pueden fabricarse calentando el compuesto percloroaromático correspondiente con fluoruro de potasio a alta temperatura (normalmente 500 °C), durante la cual los átomos de cloro se sustituyen por átomos de flúor. Una tercera vía es la desfluoración del fluoroalcano; por ejemplo, el octafluorotolueno puede fabricarse a partir de perfluorometilciclohexano calentándolo a 500 °C con un catalizador de níquel o hierro. [31]
Los compuestos perfluoroaromáticos son relativamente volátiles para su peso molecular, con puntos de fusión y ebullición similares a los del compuesto aromático correspondiente, como se muestra en la tabla siguiente. Tienen una alta densidad y no son inflamables. En su mayor parte, son líquidos incoloros. A diferencia de los perfluoroalcanos, tienden a ser miscibles con disolventes comunes. [ cita requerida ]
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