En química inorgánica , los grupos haluros de sulfonilo se forman cuando un grupo funcional sulfonilo ( >S(=O) 2 ) está unido de forma sencilla a un átomo de halógeno . Tienen la fórmula general RSO 2 X , donde X es un halógeno. La estabilidad de los haluros de sulfonilo disminuye en el orden fluoruros > cloruros > bromuros > yoduros , siendo los cuatro tipos bien conocidos. Los cloruros y fluoruros de sulfonilo son de importancia dominante en esta serie. [1] [2]
Los haluros de sulfonilo tienen centros de azufre tetraédricos unidos a dos átomos de oxígeno, un radical orgánico y un haluro. En un ejemplo representativo, el cloruro de metanosulfonilo , las distancias de enlace S=O, S−C y S−Cl son respectivamente 142,4, 176,3 y 204,6 pm. [3]
Los cloruros de ácido sulfónico, o cloruros de sulfonilo, son un haluro de sulfonilo con la fórmula general RSO 2 Cl .
Los cloruros de arilsulfonilo se fabrican industrialmente en una reacción de dos pasos en un solo recipiente a partir de un areno (en este caso, benceno ) y ácido clorosulfúrico : [4]
El ácido bencenosulfónico intermedio también se puede clorar con cloruro de tionilo . El cloruro de bencenosulfonilo, el haluro de sulfonilo más importante, también se puede producir tratando el bencenosulfonato de sodio con pentacloruros de fósforo . [5]
El cloruro de bencenodiazonio reacciona con dióxido de azufre y ácido clorhídrico para dar el cloruro de sulfonilo:
Para los cloruros de alquilsulfonilo, un procedimiento sintético es la reacción de Reed :
Los cloruros de sulfonilo reaccionan con agua para dar el ácido sulfónico correspondiente :
Estos compuestos reaccionan fácilmente con muchos otros nucleófilos, especialmente alcoholes y aminas (ver reacción de Hinsberg ). Si el nucleófilo es un alcohol, el producto es un éster sulfonato; si es una amina, el producto es una sulfonamida . Usando sulfito de sodio como reactivo nucleofílico, el cloruro de p-toluenosulfonilo se convierte en su sal sulfinato, CH3C6H4SO2Na . [ 6 ] Los alcanos clorosulfonados son susceptibles a la reticulación a través de reacciones con varios nucleófilos. [7]
Los cloruros de sulfonilo experimentan fácilmente reacciones de Friedel-Crafts con arenos dando sulfonas , por ejemplo:
La desulfonación de cloruros de arilsulfonilo proporciona una ruta a los cloruros de arilo:
El 1,2,4-triclorobenceno se fabrica industrialmente de esta manera.
El tratamiento de cloruros de alcanosulfonilo que tienen α-hidrógenos con bases de amina puede dar sulfenos , especies altamente inestables que pueden quedar atrapadas:
Las sulfonamidas se pueden preparar mediante la reacción de cloruros de sulfonilo con aminas :
Una fuente de cloruro de sulfonilo fácilmente disponible es el cloruro de tosilo . [8]
Reducción con iones tetratiotungstato ( WS2−4) induce la dimerización del disulfuro . [9]
El polietileno clorosulfonado (CSPE) se produce industrialmente mediante la clorosulfonación del polietileno. El CSPE es conocido por su dureza, de ahí su uso para tejas para techos. [7]
Un derivado de importancia industrial es el cloruro de bencenosulfonilo . En el laboratorio, los reactivos útiles incluyen cloruro de tosilo , cloruro de brosilo , cloruro de nosilo y cloruro de mesilo .
Los fluoruros de sulfonilo tienen la fórmula general RSO 2 F. Se pueden producir tratando ácidos sulfónicos con tetrafluoruro de azufre : [10]
Los derivados de perfluorooctanosulfonilo, como el PFOS , se producen a partir de su fluoruro de sulfonilo, que se produce por electrofluoración [11].
En biología molecular, los fluoruros de sulfonilo se utilizan para marcar proteínas. Reaccionan específicamente con residuos de serina , treonina , tirosina , lisina , cisteína e histidina . Los fluoruros son más resistentes que los cloruros correspondientes y, por lo tanto, son más adecuados para esta tarea. [12]
Algunos fluoruros de sulfonilo también se pueden utilizar como reactivos desoxifluorantes , como el fluoruro de 2-piridinasulfonilo (PyFluor) y el fluoruro de N -tosil-4-clorobencenosulfonimidoilo (SulfoxFluor). [13] [14]
Los bromuros de sulfonilo tienen la fórmula general RSO 2 Br. A diferencia de los cloruros de sulfonilo, los bromuros de sulfonilo experimentan fácilmente homólisis inducida por luz , lo que produce radicales sulfonilo, que pueden agregarse a los alquenos , como lo ilustra el uso de bromuro de bromometanosulfonilo, BrCH 2 SO 2 Br en las síntesis de reacción de Ramberg-Bäcklund . [15] [16]
Los yoduros de sulfonilo, que tienen la fórmula general RSO 2 I, son bastante sensibles a la luz. Los yoduros de perfluoroalcanosulfonilo, preparados por reacción entre perfluoroalcanosulfinatos de plata y yodo en diclorometano a −30 °C, reaccionan con alquenos para formar los aductos normales, RFSO 2 CH 2 CHIR y los aductos resultantes de la pérdida de SO 2 , RFCH 2 CHIR. [17] Los yoduros de arenesulfonilo, preparados a partir de la reacción de arenesulfinatos o arenehidrazidas con yodo, se pueden utilizar como iniciadores para facilitar la síntesis de poli(metacrilato de metilo) que contiene extremos de cadena C–I, C–Br y C–Cl. [18]
En el episodio "Enciclopedia Galáctica" de su serie de televisión Cosmos: Un viaje personal , Carl Sagan especula que algunos seres extraterrestres inteligentes podrían tener un código genético basado en haluros de sulfonilo poliaromáticos en lugar de ADN .
![{\displaystyle {\ce {[C6H5N2]Cl + SO2 -> C6H5SO2Cl + N2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8ef2fc2b3627d256706ddea1acc1d68f347787a1)
