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Acoplamiento azoico

En química orgánica , un acoplamiento azo es una reacción entre un compuesto de diazonio ( R−N≡N + ) y otro compuesto aromático que produce un compuesto azo ( R−N=N−R' ). En esta reacción de sustitución aromática electrófila , el catión arildiazonio es el electrófilo , y el carbón activado (normalmente procedente de un areno , que se llama agente de acoplamiento), sirve como nucleófilo . Los agentes de acoplamiento clásicos son los fenoles y los naftoles . [1] Normalmente, el reactivo de diazonio ataca en la posición para del agente de acoplamiento. Cuando la posición para está ocupada, el acoplamiento se produce en una posición orto, aunque a un ritmo más lento.

Usos de la reacción

Los compuestos azo aromáticos tienden a tener colores brillantes debido a sus sistemas conjugados extendidos . Muchos son tintes útiles (ver tinte azo ). [2] Los colorantes azoicos importantes incluyen el rojo de metilo y el rojo pigmento 170 .

La impresión azo también aprovecha esta reacción. En este caso, el ion diazonio se degrada con la luz, dejando una imagen latente en la sal de diazonio no degradada que se hace reaccionar con un fenol, produciendo una imagen en color: el plano . [3]

Prontosil , la primera sulfa , se produjo alguna vez mediante acoplamiento azo. El compuesto azo es un profármaco que se activa in vivo para producir sufanilamida.

La reacción también se utiliza en la prueba de reacción de Pauly para detectar residuos de tirosina o histidina en proteínas.

Además, a través de la reacción de acoplamiento azo entre el ion diazonio aromático y los residuos de aminoácidos aromáticos, esta reacción también se puede utilizar para formar o modificar proteínas como la ARNt sintetasa. [4]

Ejemplos de reacciones de acoplamiento azo C

Es ilustrativa la reacción del fenol con cloruro de bencenodiazonio para dar un Solvent Yellow 7 , un compuesto azo de color amarillo anaranjado . La reacción es más rápida a pH alto. [2] Se han preparado muchos otros colorantes azoicos de manera similar. Se han descrito en detalle varios procedimientos. [5] [6] [7]

Los naftoles son agentes de acoplamiento populares. Un ejemplo es la síntesis del colorante "organol brown" a partir de anilina y 1-naftol :

Síntesis de organol marrón a partir de anilina y 1-naftol.
Síntesis de organol marrón a partir de anilina y 1-naftol.

De manera similar, el β-naftol se acopla con el electrófilo de fenildiazonio para producir un tinte rojo anaranjado intenso.

Además de los agentes de acoplamiento aromáticos activados, también se podrían acoplar otros carbonos nucleofílicos con la sal de diazonio:

Síntesis de CI Pigment Yellow 12 , un pigmento diarilida .

Ejemplos de reacciones de acoplamiento azo N

Acoplamiento Azo N en condiciones básicas

En medios alcalinos, la sal de diazonio puede reaccionar con la mayoría de las aminas primarias y secundarias, que existen como base libre para producir triazeno . [8] Esta reacción química se llama acoplamiento azo N, [9] o síntesis de azoaminas. [10]

El tinte llamado amarillo de anilina se produce mediante la reacción de anilina y una sal de diazonio. En este caso compiten el acoplamiento C y el N. [2]


Referencias

  1. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ^ a b C Klaus Hambre; Peter Mischke; Wolfgang Rieper; Roderich Raue; Klaus Kunde; Aloys Engel (2005). "Tintes azoicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a03_245. ISBN 978-3527306732.
  3. ^ Pai, Damodar M.; Melnyk, Andrew R.; Weiss, David S.; Hann, Richard; Ladrones, Walter; Pennington, Keith S.; Lee, Francisco C.; Jaeger, C. Wayne; Titterington, Don R.; Lutz, Walter; Bräuninger, Arno; De Brabandère, Luc; Claes, Frans; De Keyzer, René; Janssens, Wilhelmus; Potts, Rod. "Tecnología de imagen, 2. Procesos de copia e impresión sin impacto". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. págs. 1–53. doi :10.1002/14356007.o13_o08.pub2. ISBN 9783527306732.
  4. ^ Addy, Partha Sarathi; Erickson, Sarah B.; Italia, James S.; Chatterjee, Abhishek (30 de agosto de 2017). "Una reacción quimioselectiva de acoplamiento azo rápido (CRACR) para bioconjugación en la que no se puede hacer clic". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 139 (34): 11670–11673. doi :10.1021/jacs.7b05125. ISSN  0002-7863. PMC 5861709 . PMID  28787141. 
  5. ^ JL Hartwell y Louis F. Fieser (1936). "Acoplamiento de o-tolidina y ácido de Chicago". Síntesis orgánicas . 16 : 12. doi : 10.15227/orgsyn.016.0012.
  6. ^ HT Clarke y WR Kirner (1922). "Rojo de metilo". Síntesis orgánicas . 2 : 47. doi : 10.15227/orgsyn.002.0047.
  7. ^ Conant, JB; Lutz, RE; Corson, BB (1923). "Clorhidrato de 1,4-aminonaftol". Síntesis orgánicas . 3 : 7. doi : 10.15227/orgsyn.003.0007.
  8. ^ Khazaei; et al. (2012). "acoplamiento de azoamina que da triazenos y descomposición de triazeno que da sal de diazonio". Synlett . 23 (13): 1893–1896. doi :10.1055/s-0032-1316557. S2CID  196805424.
  9. ^ Servicios de suscripción de Wiley (2013). "Síntesis, caracterización y aplicación de un polímero base triazeno". Revista de ciencia aplicada de los polímeros . 129 (6): 3439–3446. doi : 10.1002/app.39069.
  10. ^ Serge Ratton, Bernard Botannet (1981). "Preparación de azoaminas aromáticas mediante diazotización/acoplamiento/reordenamiento de aminas aromáticas". Patente estadounidense 4275003A .