Interacción de intercambio

Término de física; efecto mecánico cuántico

En química y física , la interacción de intercambio es una restricción de la mecánica cuántica sobre los estados de partículas indistinguibles . Si bien a veces se la denomina fuerza de intercambio o, en el caso de los fermiones, repulsión de Pauli , sus consecuencias no siempre pueden predecirse basándose en las ideas clásicas de fuerza . ^[1] Tanto los bosones como los fermiones pueden experimentar la interacción de intercambio.

La función de onda de partículas indistinguibles está sujeta a simetría de intercambio : la función de onda cambia de signo (para los fermiones) o permanece sin cambios (para los bosones) cuando se intercambian dos partículas. La simetría de intercambio altera el valor esperado de la distancia entre dos partículas indistinguibles cuando sus funciones de onda se superponen. Para los fermiones, el valor esperado de la distancia aumenta y para los bosones disminuye (en comparación con partículas distinguibles). ^[2]

La interacción de intercambio surge de la combinación de la simetría de intercambio y la interacción de Coulomb. Para un electrón en un gas de electrones , la simetría de intercambio crea un "agujero de intercambio" en su vecindad, que otros electrones con el mismo espín tienden a evitar debido al principio de exclusión de Pauli . Esto disminuye la energía asociada con las interacciones de Coulomb entre los electrones con el mismo espín. ^[3] Dado que dos electrones con espines diferentes se distinguen entre sí y no están sujetos a la simetría de intercambio, el efecto tiende a alinear los espines. La interacción de intercambio es el principal efecto físico responsable del ferromagnetismo y no tiene ningún análogo clásico .

Para los bosones, la simetría de intercambio hace que se agrupen, y la interacción de intercambio toma la forma de una atracción efectiva que hace que partículas idénticas se encuentren más juntas, como en la condensación de Bose-Einstein .

Los efectos de la interacción de intercambio fueron descubiertos de forma independiente por los físicos Werner Heisenberg y Paul Dirac en 1926. ^{[4] [5]}

simetría de intercambio

Las partículas cuánticas son fundamentalmente indistinguibles. Wolfgang Pauli demostró que se trata de un tipo de simetría: los estados de dos partículas deben ser simétricos o antisimétricos cuando se intercambian etiquetas de coordenadas. ^[6] En un sistema unidimensional simple con dos partículas idénticas en dos estados y la función de onda del sistema se puede escribir de dos maneras: ${\displaystyle \psi _{a}}$ ${\displaystyle \psi _{b}}$

$${\displaystyle \psi _{a}(x_{1})\psi _{b}(x_{2})\pm \psi _{a}(x_{2})\psi _{b}(x_{1}).}$$

${\displaystyle x_{1}}$ ${\displaystyle x_{2}}$

Las dos combinaciones posibles implican una física diferente. Por ejemplo, el valor esperado del cuadrado de la distancia entre las dos partículas es: ^{[7] : 258}

$${\displaystyle \langle (x_{1}-x_{2})^{2}\rangle _{\pm }=\langle x^{2}\rangle _{a}+\langle x^{2}\rangle _{b}-2\langle x\rangle _{a}\langle x\rangle _{b}\mp 2|\langle x\rangle _{ab}|^{2}}$$

${\displaystyle \psi _{a}}$ ${\displaystyle \psi _{b}}$ ${\displaystyle \langle x\rangle _{ab}\neq 0}$

El efecto físico del requisito de simetría de intercambio no es una fuerza . Más bien es una restricción geométrica significativa, que aumenta la curvatura de las funciones de onda para evitar la superposición de los estados ocupados por fermiones indistinguibles. Los términos "fuerza de intercambio" y "repulsión de Pauli" para los fermiones se utilizan a veces como una descripción intuitiva del efecto, pero esta intuición puede dar resultados físicos incorrectos. ^{[1] [7] : 291}

Interacciones de intercambio entre momentos magnéticos de electrones localizados.

Las partículas de la mecánica cuántica se clasifican en bosones o fermiones. El teorema de la estadística de espín de la teoría cuántica de campos exige que todas las partículas con espín semientero se comporten como fermiones y todas las partículas con espín entero se comporten como bosones. Múltiples bosones pueden ocupar el mismo estado cuántico ; sin embargo, según el principio de exclusión de Pauli , no hay dos fermiones que puedan ocupar el mismo estado. Como los electrones tienen espín 1/2, son fermiones. Esto significa que la función de onda global de un sistema debe ser antisimétrica cuando se intercambian dos electrones, es decir, con respecto a las coordenadas espaciales y de espín. Sin embargo, primero se explicará el intercambio sin tener en cuenta el espín.

Intercambio de coordenadas espaciales.

Tomando un sistema similar a una molécula de hidrógeno (es decir, uno con dos electrones), se puede intentar modelar el estado de cada electrón suponiendo primero que los electrones se comportan de forma independiente y tomando funciones de onda en el espacio de posiciones de para el primer electrón y para el segundo electrón. . Suponemos que y son ortogonales y que cada uno corresponde a un estado propio de energía de su electrón. Ahora, se puede construir una función de onda para el sistema general en el espacio de posiciones utilizando una combinación antisimétrica de las funciones de onda del producto en el espacio de posiciones: ${\displaystyle \Phi _{a}(r_{1})}$ ${\displaystyle \Phi _{b}(r_{2})}$ ${\displaystyle \Phi _{a}}$ ${\displaystyle \Phi _{b}}$

Alternativamente, también podemos construir la función de onda de posición-espacio general utilizando una combinación simétrica de las funciones de onda del producto en el espacio de posición:

Al tratar la interacción de intercambio en la molécula de hidrógeno mediante el método de perturbación, el hamiltoniano general , compuesto por el hamiltoniano de los átomos de hidrógeno separados no perturbados y la perturbación, es: ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$

${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}^{(0)}+{\mathcal {H}}^{(1)}}$

dónde y ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{1}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{2}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}=\left({\frac {e^{2}}{R_{ab}}}+{\frac {e^{2}}{r_{12}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a2}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b1}}}\right)}$

Los dos primeros términos denotan la energía cinética, los siguientes términos la energía potencial correspondiente a: repulsión protón-protón ( R _ab ), repulsión electrón-electrón ( r ₁₂ ) y atracción electrón-protón ( r _a1/a2/b1/b2 ). Se supone que todas las cantidades son reales .

Se encuentran dos valores propios para la energía del sistema:

donde E ₊ es la solución espacialmente simétrica y E ₋ es la solución espacialmente antisimétrica, correspondiente a y respectivamente. Un cálculo variacional produce resultados similares. se puede diagonalizar utilizando las funciones espacio-posición dadas por las ecuaciones. (1) y (2). En la ecuación. (3), C es la integral de Coulomb de dos sitios y dos electrones (puede interpretarse como el potencial repulsivo del electrón uno en un punto particular de un campo eléctrico creado por el electrón dos distribuido en el espacio con la densidad de probabilidad , ^[a] es la integral de superposición y J _ex es la integral de intercambio , que es similar a la integral de Coulomb de dos sitios pero incluye el intercambio de los dos electrones. No tiene una interpretación física simple, pero se puede demostrar que surge completamente debido al requisito de antisimetría. Estas integrales están dadas por: ${\displaystyle \Psi _{\rm {S}}}$ ${\displaystyle \Psi _{\rm {A}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ ${\displaystyle \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}}$ ${\displaystyle \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})^{2})}$ ${\displaystyle {\mathcal {S}}}$

Aunque en la molécula de hidrógeno la integral de intercambio, Ec. (6), es negativo, Heisenberg sugirió por primera vez que cambia de signo en alguna relación crítica de distancia internuclear para significar una extensión radial del orbital atómico. ^{[8] [9] [10]}

Inclusión de giro

Las combinaciones simétricas y antisimétricas en las ecuaciones (1) y (2) no incluyeron las variables de giro (α = giro hacia arriba; β = giro hacia abajo); También hay combinaciones antisimétricas y simétricas de las variables de espín:

Para obtener la función de onda general, estas combinaciones de espines deben acoplarse con las ecuaciones. (1) y (2). Las funciones de onda generales resultantes, llamadas orbitales de espín , se escriben como determinantes de Slater . Cuando la función de onda orbital es simétrica, el espín debe ser antisimétrico y viceversa. En consecuencia, E ₊ anterior corresponde a la solución espacialmente simétrica/singlete de espín y E ₋ a la solución espacialmente antisimétrica/triplete de espín.

JH Van Vleck presentó el siguiente análisis: ^[11]

La energía potencial de la interacción entre los dos electrones en orbitales ortogonales se puede representar mediante una matriz, digamos E _ex . De la ecuación. (3), los valores característicos de esta matriz son C ± J _ex . Los valores característicos de una matriz son sus elementos diagonales después de convertirse en una matriz diagonal. Ahora, los valores característicos del cuadrado de la magnitud del giro resultante son . Los valores característicos de las matrices ${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle }$ ${\displaystyle S(S+1)}$ y son cada uno y . Los valores característicos del producto escalar son y , correspondientes a los estados de espín singlete ( S = 0) y de espín triplete ( S = 1) , respectivamente. ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)={\tfrac {3}{4}}}$ ${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle =\langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle +\langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle +2\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(0-{\tfrac {6}{4}})=-{\tfrac {3}{4}}}$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(2-{\tfrac {6}{4}})={\tfrac {1}{4}}}$

De la ecuación. (3) y las relaciones antes mencionadas, se ve que la matriz E _ex tiene el valor característico C + J _ex cuando tiene el valor característico −3/4 (es decir, cuando S = 0; el estado espacialmente simétrico/singlete de espín). Alternativamente, tiene el valor característico C − J _ex cuando tiene el valor característico +1/4 (es decir, cuando S = 1; el estado espacialmente antisimétrico/triplete de espín). Por lo tanto, ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$

y por lo tanto,

donde los momentos de giro se dan como y . ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}\rangle }$

Dirac señaló que las características críticas de la interacción de intercambio podrían obtenerse de manera elemental ignorando los dos primeros términos del lado derecho de la ecuación. (9), considerando así que los dos electrones simplemente tienen sus espines acoplados por un potencial de la forma:

De ello se deduce que la interacción de intercambio hamiltoniana entre dos electrones en los orbitales Φ _a y Φ _b puede escribirse en términos de sus momentos de espín y . Esta interacción se denomina hamiltoniano de intercambio de Heisenberg o hamiltoniano de Heisenberg-Dirac en la literatura más antigua: ${\displaystyle {\vec {s}}_{a}}$ ${\displaystyle {\vec {s}}_{b}}$

Jab no es _la misma que la cantidad denominada J _ex en la ecuación. (6). Más bien, Jab , que se denomina constante _de cambio , es función de las ecuaciones. (4), (5) y (6), es decir,

Sin embargo, con orbitales ortogonales (en los cuales = 0), _por ejemplo con orbitales diferentes en un mismo átomo, Jab = J _ex . ${\displaystyle {\mathcal {S}}}$

Efectos del intercambio

Si J _ab es positivo, la energía de intercambio favorece a los electrones con espines paralelos; esta es una causa principal de ferromagnetismo en materiales en los que los electrones se consideran localizados en el modelo de enlace químico de Heitler-London , pero este modelo de ferromagnetismo tiene graves limitaciones en sólidos (ver más abajo). Si Jab es negativo, la interacción favorece a los electrones con espines antiparalelos, lo que potencialmente _causa antiferromagnetismo . El signo de Jab está esencialmente determinado por los tamaños relativos de J _{ex y el} producto de . Este signo se puede deducir de la expresión de la diferencia entre las energías de los estados triplete y singlete, E ₋ − E ₊ : ${\displaystyle C{\mathcal {S}}}$

Aunque estas consecuencias de la interacción de intercambio son de naturaleza magnética, la causa no lo es; se debe principalmente a la repulsión eléctrica y al principio de exclusión de Pauli. En general, la interacción magnética directa entre un par de electrones (debido a sus momentos magnéticos electrónicos ) es insignificante en comparación con esta interacción eléctrica.

Las divisiones de energía de intercambio son muy difíciles de calcular para sistemas moleculares a grandes distancias internucleares. Sin embargo, se han elaborado fórmulas analíticas para el ion molecular de hidrógeno (ver referencias en este documento).

Normalmente, las interacciones de intercambio son de muy corto alcance, confinadas a electrones en orbitales del mismo átomo (intercambio intraatómico) o átomos vecinos más cercanos (intercambio directo ), pero pueden ocurrir interacciones de mayor alcance a través de átomos intermediarios y esto se denomina superintercambio .

Interacciones de intercambio directo en sólidos.

En un cristal, la generalización del hamiltoniano de Heisenberg en el que se toma la suma de los hamiltonianos de intercambio para todos los ( i , j ) pares de átomos del sistema de muchos electrones da:.

El factor 1/2 se introduce porque la interacción entre los mismos dos átomos se cuenta dos veces al realizar las sumas. Tenga en cuenta que J en la ecuación (14) es la constante de intercambio J _ab anterior, no la integral de intercambio J _ex . La integral de intercambio J _ex está relacionada con otra cantidad más, llamada constante de rigidez de intercambio ( A ), que sirve como característica de un material ferromagnético. La relación depende de la estructura cristalina. Para una red cúbica simple con parámetro de red , ${\displaystyle a}$

Para una red cúbica centrada en el cuerpo,

y para una red cúbica centrada en las caras,

La forma de la ecuación. (14) corresponde de manera idéntica al modelo de ferromagnetismo de Ising , excepto que en el modelo de Ising, el producto escalar de los dos momentos angulares de espín se reemplaza por el producto escalar Si _ij S _ji . El modelo de Ising fue inventado por Wilhelm Lenz en 1920 y resuelto para el caso unidimensional por su estudiante de doctorado Ernst Ising en 1925. La energía del modelo de Ising se define como:

Limitaciones del hamiltoniano de Heisenberg y del modelo electrónico localizado en sólidos

Debido a que el hamiltoniano de Heisenberg supone que los electrones involucrados en el acoplamiento de intercambio están localizados en el contexto de la teoría del enlace químico de Heitler-London, o enlace de valencia (VB), es un modelo adecuado para explicar las propiedades magnéticas de los enlaces estrechos eléctricamente aislantes. Sólidos no moleculares iónicos y covalentes en banda donde esta imagen del enlace es razonable. Sin embargo, las evaluaciones teóricas de la integral de intercambio para sólidos no moleculares que presentan conductividad metálica en los que los electrones responsables del ferromagnetismo son itinerantes (por ejemplo, hierro, níquel y cobalto) han sido históricamente de signo equivocado o de magnitud demasiado pequeña. para tener en cuenta la constante de intercambio determinada experimentalmente (por ejemplo, estimada a partir de las temperaturas de Curie mediante T _C ≈ 2⟨ J ⟩/3 k _B donde ⟨ J ⟩ es la interacción de intercambio promediada en todos los sitios).

Por tanto, el modelo de Heisenberg no puede explicar el ferromagnetismo observado en estos materiales. ^[12] En estos casos, una descripción deslocalizada, o de Hund-Mulliken-Bloch (orbital molecular/banda), para las funciones de onda del electrón es más realista. En consecuencia, el modelo de ferromagnetismo de Stoner es más aplicable.

En el modelo de Stoner, el momento magnético de solo espín (en magnetones de Bohr) por átomo en un ferroimán viene dado por la diferencia entre el número de electrones por átomo en los estados de espín mayoritario y minoritario. Por tanto, el modelo de Stoner permite valores no integrales para el momento magnético de sólo espín por átomo. Sin embargo, con los ferromagnetos ( g = 2,0023 ≈ 2) se tiende a sobreestimar el momento magnético total de solo espín por átomo. ${\displaystyle \mu _{S}=-g\mu _{\rm {B}}[S(S+1)]^{1/2}}$

Por ejemplo, el modelo de Stoner predice un momento magnético neto de 0,54 μ _B por átomo para el níquel metálico, que está muy cerca de los 0,61 magnetones de Bohr calculados en función de la inducción magnética de saturación observada del metal, su densidad y su peso atómico. ^[13] Por el contrario, un átomo de Ni aislado (configuración electrónica = 3 d ⁸ 4 s ² ) en un campo de cristal cúbico tendrá dos electrones desapareados del mismo espín (por lo tanto, ) y, por lo tanto, se esperaría que tuviera en el electrón localizado modele un momento magnético de espín total de (pero el momento magnético de espín medido únicamente a lo largo de un eje, el observable físico, estará dado por ). ${\displaystyle {\vec {S}}=1}$ ${\displaystyle \mu _{S}=2.83\mu _{\rm {B}}}$ ${\displaystyle {\vec {\mu }}_{S}=g\mu _{\rm {B}}{\vec {S}}=2\mu _{\rm {B}}}$

Generalmente, es mejor considerar los electrones de valencia s y p deslocalizados, mientras que 4 electrones f están localizados y 5 f y 3 d /4 d son intermedios, dependiendo de las distancias internucleares particulares. ^[14] En el caso de sustancias en las que tanto los electrones deslocalizados como los localizados contribuyen a las propiedades magnéticas (por ejemplo, sistemas de tierras raras), el modelo Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) es el mecanismo actualmente aceptado.

Ver también

• Mecanismo de doble intercambio
• Determinante de Slater
• Superintercambio
• Método Holstein-Arenque
• Interacción de intercambio de espín
• Interacción de intercambio multipolar
• Intercambio antisimétrico

Notas

1. No confundir con el giro total . ${\displaystyle S}$

Referencias

1. Mullin, WJ; Blaylock, G. (11 de noviembre de 2003). "Estadísticas cuánticas: ¿Existe una repulsión efectiva de fermiones o atracción de bosones?". Revista Estadounidense de Física . 71 (12): 1223-1231. arXiv : física/0304067 . doi :10.1119/1.1590658. ISSN  0002-9505.
2. David J. Griffiths : Introducción a la mecánica cuántica , segunda edición, págs. 207-210
3. Girvin, Steven M.; Yang, Kun (2019). Física moderna de la materia condensada . Cambridge Nueva York: prensa de la universidad de Cambridge. pag. 384.ISBN​ 978-1-107-13739-4.
4. Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik , W. Heisenberg, Zeitschrift für Physik 38 , n.º 6–7 (junio de 1926), págs. DOI 10.1007/BF01397160.
5. Dirac, PAM (1 de octubre de 1926). "Sobre la teoría de la mecánica cuántica". Actas de la Royal Society A: Ciencias Matemáticas, Físicas y de Ingeniería . La Sociedad Real. 112 (762): 661–677. Código bibliográfico : 1926RSPSA.112..661D. doi : 10.1098/rspa.1926.0133 . ISSN  1364-5021. JSTOR  94692.
6. Blum, Alejandro (1 de diciembre de 2014). "De lo necesario a lo posible: la génesis del teorema de la estadística de espín". La revista física europea H. 39 (5): 543–574. doi :10.1140/epjh/e2014-50022-5. ISSN  2102-6467.
7. Griffiths, David J.; Schroeter, Darrell F. (16 de agosto de 2018). Introducción a la Mecánica Cuántica. doi :10.1017/9781316995433.
8. Derivación del hamiltoniano de Heisenberg Archivado el 21 de octubre de 2021 en Wayback Machine , Rebecca Hihinashvili, consultado en línea el 2 de octubre de 2007.
9. Teoría cuántica del magnetismo: propiedades magnéticas de los materiales , Robert M. White, 3.ª rev. ed., Berlín: Springer-Verlag, 2007, sección 2.2.7. ISBN 3-540-65116-0 . 
10. La teoría de las susceptibilidades eléctricas y magnéticas , JH van Vleck, Londres: Oxford University Press, 1932, capítulo XII, sección 76.
11. Van Vleck, JH: Susceptibilidades eléctricas y magnéticas , Oxford, Clarendon Press, p. 318 (1932).
12. Estuardo, R.; Marshall, W. (15 de octubre de 1960). "Intercambio directo en ferromagnetos". Revisión física . Sociedad Estadounidense de Física (APS). 120 (2): 353–357. Código bibliográfico : 1960PhRv..120..353S. doi : 10.1103/physrev.120.353. ISSN  0031-899X.
13. Elliot, SR: Física y química de los sólidos , John Wiley & Sons, Nueva York, p. 615 (1998)
14. JB Goodenough: Magnetismo y enlace químico , Interscience Publishers, Nueva York, págs. 5-17 (1966).

Otras lecturas

• Cox, Paul Antonio (1992). Óxidos de metales de transición: una introducción a su estructura y propiedades electrónicas . Serie internacional de monografías sobre química. vol. 27. Oxford: Prensa de Clarendon. págs. 148-153. ISBN 978-0-19-855570-4.
• Koch, Erik (2012). «Mecanismos de intercambio» (PDF) . En Pavarini, Eva; Koch, Erik; Anders, Frithjof; Jarrell, Mark (eds.). Electrones correlacionados: de modelos a materiales (PDF) . Schriften des Forschungszentrums Jülich. Modelado y Simulación Reihe. Jülich: Forschungszentrum Jülich GmbH. ISBN 978-3-89336-796-2.
• Mattis, Daniel C. (1981). "Intercambio". La Teoría del Magnetismo I: Estática y Dinámica. Serie Springer en ciencias del estado sólido. págs. 39–66. doi :10.1007/978-3-642-83238-3. ISSN  0171-1873.
• Skomski, Ralph (2020). "Interacciones de intercambio magnético". En Coey, Michael; Parkin, Stuart (eds.). Manual de magnetismo y materiales magnéticos. Cham: Editorial Internacional Springer. págs. 1–50. doi :10.1007/978-3-030-63101-7_2-1. ISBN 978-3-030-63101-7. Consultado el 18 de febrero de 2024 .
• Yosida, Kei (1998). Teoría del Magnetismo . Serie Springer en ciencias del estado sólido (2 ed.). Berlín Heidelberg: Springer. págs. 49–64. ISBN 978-3-540-60651-2.