Determinante de Slater

Función que se puede utilizar para construir la función de onda de un sistema multifermiónico.

En mecánica cuántica , un determinante de Slater es una expresión que describe la función de onda de un sistema multifermiónico . Satisface los requisitos de antisimetría y, en consecuencia, el principio de Pauli , al cambiar de signo tras el intercambio de dos electrones (u otros fermiones). ^[1] Sólo un pequeño subconjunto de todas las funciones de onda fermiónicas posibles se puede escribir como un único determinante de Slater, pero forman un subconjunto importante y útil debido a su simplicidad.

El determinante de Slater surge de la consideración de una función de onda para un conjunto de electrones, cada uno con una función de onda conocida como orbital de espín , donde denota la posición y el espín de un solo electrón. Un determinante de Slater que contenga dos electrones con el mismo orbital de espín correspondería a una función de onda que es cero en todas partes. ${\displaystyle \chi (\mathbf {x} )}$ ${\displaystyle \mathbf {x} }$

El determinante de Slater lleva el nombre de John C. Slater , quien introdujo el determinante en 1929 como un medio para asegurar la antisimetría de una función de onda de muchos electrones, ^[2] aunque la función de onda en la forma determinante apareció por primera vez de forma independiente en Heisenberg ^{[3 ]} y los artículos de Dirac ^{[4] [5]} tres años antes.

Definición

Caso de dos partículas

La forma más sencilla de aproximar la función de onda de un sistema de muchas partículas es tomar el producto de funciones de onda ortogonales de las partículas individuales elegidas adecuadamente. Para el caso de dos partículas con coordenadas y , tenemos ${\displaystyle \mathbf {x} _{1}}$ ${\displaystyle \mathbf {x} _{2}}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2}).}$

Esta expresión se utiliza en el método de Hartree como ansatz para la función de onda de muchas partículas y se conoce como producto de Hartree . Sin embargo, no es satisfactorio para los fermiones porque la función de onda anterior no es antisimétrica bajo el intercambio de dos fermiones cualesquiera, como debe ser según el principio de exclusión de Pauli . Una función de onda antisimétrica se puede describir matemáticamente de la siguiente manera:

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=-\Psi (\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{1}).}$

Esto no es válido para el producto Hartree, que por tanto no satisface el principio de Pauli. Este problema se puede superar tomando una combinación lineal de ambos productos Hartree:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})&={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}\\&={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}},\end{aligned}}}$

donde el coeficiente es el factor de normalización . Esta función de onda ahora es antisimétrica y ya no distingue entre fermiones (es decir, no se puede indicar un número ordinal a una partícula específica y los índices dados son intercambiables). Además, también llega a cero si dos orbitales de espín de dos fermiones son iguales. Esto equivale a satisfacer el principio de exclusión de Pauli.

Caso de múltiples partículas

La expresión se puede generalizar a cualquier número de fermiones escribiéndola como determinante . Para un sistema de N -electrones, el determinante de Slater se define como ^{[1] [6]}

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})&={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}\\&\equiv |\chi _{1},\chi _{2},\cdots ,\chi _{N}\rangle \\&\equiv |1,2,\dots ,N\rangle ,\end{aligned}}}$

donde las dos últimas expresiones utilizan una taquigrafía para los determinantes de Slater: la constante de normalización está implícita al anotar el número N, y sólo se escriben las funciones de onda de una partícula (primera taquigrafía) o los índices de las coordenadas de fermiones (segunda taquigrafía). Se supone que todas las etiquetas omitidas se comportan en secuencia ascendente. La combinación lineal de productos de Hartree para el caso de dos partículas es idéntica al determinante de Slater para N = 2. El uso de determinantes de Slater asegura una función antisimetrizada al principio. Del mismo modo, el uso de determinantes de Slater asegura la conformidad con el principio de Pauli . De hecho, el determinante de Slater desaparece si el conjunto es linealmente dependiente . En particular, este es el caso cuando dos (o más) orbitales de espín son iguales. En química se expresa este hecho afirmando que dos electrones con el mismo espín no pueden ocupar el mismo orbital espacial. ${\displaystyle \{\chi _{i}\}}$

Ejemplo: elementos de una matriz en un problema de muchos electrones

Muchas propiedades del determinante de Slater cobran vida con un ejemplo de un problema no relativista de muchos electrones. ^[7]

• Los términos de una partícula del hamiltoniano contribuirán de la misma manera que para el producto simple de Hartree, es decir, la energía se suma y los estados son independientes.
• Los términos multipartículas del hamiltoniano, es decir, los términos de intercambio, introducirán una disminución de la energía de los estados propios.

Partiendo de un hamiltoniano:

$${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{tot}}=\sum _{i}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}+\sum _{I}{\frac {\mathbf {P} _{I}^{2}}{2M_{I}}}+\sum _{i}V_{\text{nucl}}(\mathbf {r_{i}} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{I\neq J}{\frac {Z_{I}Z_{J}e^{2}}{|\mathbf {R} _{I}-\mathbf {R} _{J}|}}}$$

${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{I}}$

${\displaystyle V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )=-\sum _{I}{\frac {Z_{I}e^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{I}|}}}$

Por simplicidad congelamos los núcleos en equilibrio en una posición y nos quedamos con un hamiltoniano simplificado.

${\displaystyle {\hat {H}}_{e}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}}$

dónde

${\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {r} )={\frac {{\hat {\mathbf {p} }}^{2}}{2m}}+V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )}$

y donde distinguiremos en el hamiltoniano entre el primer conjunto de términos como (los términos de partícula "1") y el último término que es el término de partícula "2" o término de intercambio ${\displaystyle {\hat {G}}_{1}}$ ${\displaystyle {\hat {G}}_{2}}$

${\displaystyle {\hat {G}}_{1}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})}$

${\displaystyle {\hat {G}}_{2}={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}}$

Las dos partes se comportarán de manera diferente cuando tengan que interactuar con una función de onda determinante de Slater. Empezamos a calcular los valores esperados.

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

En la expresión anterior, podemos simplemente seleccionar la permutación idéntica en el determinante de la parte izquierda, ya que todos los demás N! − 1 permutaciones darían el mismo resultado que la seleccionada. Así podemos cancelar N! en el denominador

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

Debido a la ortonormalidad de los orbitales de espín, también es evidente que sólo sobrevive la permutación idéntica en el determinante de la parte derecha del elemento de matriz anterior.

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\psi _{1}...\psi _{N}\rangle }$

Este resultado muestra que la antisimetrización del producto no tiene ningún efecto para los términos de una partícula y se comporta como lo haría en el caso del producto simple de Hartree.

Y finalmente nos quedamos con la traza sobre los hamiltonianos de una partícula.

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\sum _{i}\langle \psi _{i}|h|\psi _{i}\rangle }$

Lo que nos dice que en la medida de los términos de una partícula, las funciones de onda de los electrones son independientes entre sí y la energía viene dada por la suma de las energías de las partículas individuales.

Para la parte de cambio en su lugar

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

Si vemos la acción de un término de intercambio, seleccionará solo las funciones de onda intercambiadas.

${\displaystyle \langle \psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\mathrm {det} \{\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})\}\rangle =\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{1}\psi _{2}\rangle -\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{2}\psi _{1}\rangle }$

Y finalmente

$${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{2}}\sum _{ij}\left[\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{i}\psi _{j}\rangle -\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{j}\psi _{i}\rangle \right]}$$

que en cambio es un término de mezcla, la primera contribución se llama término de "coulomb" y la segunda es el término de "intercambio" que se puede escribir usando o , ya que las contribuciones de Coulomb y de intercambio se cancelan exactamente entre sí para . ${\textstyle \sum _{ij}}$ ${\textstyle \sum _{i\neq j}}$ ${\displaystyle i=j}$

Es importante notar explícitamente que la energía repulsiva electrón-electrón en el producto antisimetrizado de los orbitales de espín es siempre menor que la energía repulsiva electrón-electrón en el producto de Hartree simple de los mismos orbitales de espín. La diferencia simplemente está representada por el segundo término en el lado derecho sin los términos de autointeracción . Dado que las integrales bielectrónicas de intercambio son cantidades positivas, diferentes de cero sólo para los orbitales de espín con espines paralelos, vinculamos la disminución de energía con el hecho físico de que los electrones con espines paralelos se mantienen separados en el espacio real en los estados determinantes de Slater. ${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle }$ ${\displaystyle i=j}$

Como una aproximación

La mayoría de las funciones de onda fermiónicas no pueden representarse como un determinante de Slater. La mejor aproximación de Slater a una función de onda fermiónica determinada se puede definir como aquella que maximiza la superposición entre el determinante de Slater y la función de onda objetivo. ^[8] La superposición máxima es una medida geométrica de entrelazamiento entre los fermiones.

Se utiliza un único determinante de Slater como aproximación a la función de onda electrónica en la teoría de Hartree-Fock . En teorías más precisas (como la interacción de configuración y MCSCF ), se necesita una combinación lineal de determinantes de Slater.

Discusión

La palabra " detor " fue propuesta por SF Boys para referirse a un determinante de Slater de los orbitales ortonormales, ^[9] pero este término rara vez se utiliza.

A diferencia de los fermiones que están sujetos al principio de exclusión de Pauli, dos o más bosones pueden ocupar el mismo estado cuántico de una sola partícula. Las funciones de onda que describen sistemas de bosones idénticos son simétricas bajo el intercambio de partículas y pueden expandirse en términos de permanentes .

Ver también

• Antisimetrizador
• orbital de electrones
• espacio de mierda
• Electrodinámica cuántica
• Mecánica cuántica
• Química Física
• la regla de hund
• Método Hartree-Fock

Referencias

1. Mecánica cuántica molecular, partes I y II: Introducción a la QUÍMICA CUÁNTICA (Volumen 1), P. W. Atkins, Oxford University Press, 1977, ISBN  0-19-855129-0 .
2. Pizarrero, J. (1929). "La teoría de los espectros complejos". Revisión física . 34 (2): 1293-1322. Código bibliográfico : 1929PhRv...34.1293S. doi : 10.1103/PhysRev.34.1293.
3. Heisenberg, W. (1926). "Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik". Zeitschrift für Physik . 38 (6–7): 411–426. Código bibliográfico : 1926ZPhy...38..411H. doi :10.1007/BF01397160. S2CID  186238286.
4. Dirac, PAM (1926). "Sobre la teoría de la mecánica cuántica". Actas de la Royal Society A. 112 (762): 661–677. Código bibliográfico : 1926RSPSA.112..661D. doi : 10.1098/rspa.1926.0133 .
5. "Determinante de Slater en nLab". ncatlab.org . Consultado el 8 de noviembre de 2023 .
6. Szabo, A.; Ostlund, NS (1996). Química cuántica moderna . Mineola, Nueva York: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.
7. Física del Estado Sólido - Grosso Parravicini - 2da edición págs.140-143
8. Zhang, JM; Kollar, Marcus (2014). "Aproximación óptima de configuración múltiple de una función de onda N -fermión". Revisión física A. 89 (1): 012504. arXiv : 1309.1848 . Código Bib : 2014PhRvA..89a2504Z. doi : 10.1103/PhysRevA.89.012504. S2CID  17241999.
9. Chicos, SF (1950). "Funciones de onda electrónicas I. Un método general de cálculo para los estados estacionarios de cualquier sistema molecular". Actas de la Royal Society . A200 (1063): 542. Código bibliográfico : 1950RSPSA.200..542B. doi :10.1098/rspa.1950.0036. S2CID  122709395.

enlaces externos

• Estados de muchos electrones en E. Pavarini, E. Koch y U. Schollwöck: fenómenos emergentes en materia correlacionada, Jülich 2013, ISBN 978-3-89336-884-6