Determinante de Slater

Función que se puede utilizar para construir la función de onda de un sistema multifermiónico

En mecánica cuántica , un determinante de Slater es una expresión que describe la función de onda de un sistema multifermiónico . Satisface los requisitos de antisimetría y, en consecuencia, el principio de Pauli , al cambiar de signo al intercambiar dos electrones (u otros fermiones). ^[1] Solo un pequeño subconjunto de todas las posibles funciones de onda fermiónicas se puede escribir como un único determinante de Slater, pero estos forman un subconjunto importante y útil debido a su simplicidad.

El determinante de Slater surge de la consideración de una función de onda para un conjunto de electrones, cada uno con una función de onda conocida como orbital de espín , donde denota la posición y el espín de un solo electrón. Un determinante de Slater que contenga dos electrones con el mismo orbital de espín correspondería a una función de onda que es cero en todas partes. ${\displaystyle \chi (\mathbf {x} )}$ ${\displaystyle \mathbf {x} }$

El determinante de Slater recibe su nombre de John C. Slater , quien introdujo el determinante en 1929 como un medio para asegurar la antisimetría de una función de onda de muchos electrones, ^[2] aunque la función de onda en forma de determinante apareció por primera vez de forma independiente en los artículos de Heisenberg ^[3] y Dirac ^{[4] [5]} tres años antes.

Definición

Caso de dos partículas

La forma más sencilla de aproximar la función de onda de un sistema de muchas partículas es tomar el producto de funciones de onda ortogonales elegidas adecuadamente de las partículas individuales. Para el caso de dos partículas con coordenadas y , tenemos ${\displaystyle \mathbf {x} _{1}}$ ${\displaystyle \mathbf {x} _{2}}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2}).}$

Esta expresión se utiliza en el método Hartree como un ansatz para la función de onda de múltiples partículas y se conoce como producto Hartree . Sin embargo, no es satisfactoria para los fermiones porque la función de onda anterior no es antisimétrica bajo el intercambio de dos fermiones cualesquiera, como debe ser de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli . Una función de onda antisimétrica se puede describir matemáticamente de la siguiente manera:

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=-\Psi (\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{1}).}$

Esto no se cumple en el caso del producto Hartree, que por tanto no cumple el principio de Pauli. Este problema se puede solucionar tomando una combinación lineal de ambos productos Hartree:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})&={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}\\&={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}},\end{aligned}}}$

donde el coeficiente es el factor de normalización . Esta función de onda ahora es antisimétrica y ya no distingue entre fermiones (es decir, no se puede indicar un número ordinal a una partícula específica y los índices dados son intercambiables). Además, también tiende a cero si dos orbitales de espín cualesquiera de dos fermiones son iguales. Esto es equivalente a satisfacer el principio de exclusión de Pauli.

Caso de múltiples partículas

La expresión se puede generalizar a cualquier número de fermiones escribiéndola como determinante . Para un sistema de N electrones, el determinante de Slater se define como ^{[1] [6]}

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})&={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}\\&\equiv |\chi _{1},\chi _{2},\cdots ,\chi _{N}\rangle \\&\equiv |1,2,\dots ,N\rangle ,\end{aligned}}}$

donde las dos últimas expresiones utilizan una abreviatura para los determinantes de Slater: La constante de normalización está implícita al anotar el número N, y solo se escriben las funciones de onda de una partícula (primera abreviatura) o los índices para las coordenadas del fermión (segunda abreviatura). Se implica que todas las etiquetas omitidas se comportan en secuencia ascendente. La combinación lineal de productos de Hartree para el caso de dos partículas es idéntica al determinante de Slater para N = 2. El uso de determinantes de Slater asegura una función antisimetrizada desde el principio. De la misma manera, el uso de determinantes de Slater asegura la conformidad con el principio de Pauli . De hecho, el determinante de Slater se desvanece si el conjunto es linealmente dependiente . En particular, este es el caso cuando dos (o más) orbitales de espín son iguales. En química, se expresa este hecho afirmando que no hay dos electrones con el mismo espín que puedan ocupar el mismo orbital espacial. ${\displaystyle \{\chi _{i}\}}$

Ejemplo: Elementos de la matriz en un problema de muchos electrones

Muchas propiedades del determinante de Slater cobran vida con un ejemplo en un problema de muchos electrones no relativista. ^[7]

• Los términos de una partícula del hamiltoniano contribuirán de la misma manera que para el producto Hartree simple, es decir, la energía se suma y los estados son independientes.
• Los términos multipartícula del hamiltoniano introducirán un término de intercambio para reducir la energía de la función de onda antisimetrizada.

Partiendo de un hamiltoniano molecular : ¿dónde están los electrones y dónde están los núcleos? $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{tot}}=\sum _{i}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}+\sum _{I}{\frac {\mathbf {P} _{I}^{2}}{2M_{I}}}+\sum _{i}V_{\text{nucl}}(\mathbf {r_{i}} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{I\neq J}{\frac {Z_{I}Z_{J}e^{2}}{|\mathbf {R} _{I}-\mathbf {R} _{J}|}}}$$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{I}}$

${\displaystyle V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )=-\sum _{I}{\frac {Z_{I}e^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{I}|}}}$

Para simplificar congelamos los núcleos en equilibrio en una posición y nos quedamos con un hamiltoniano simplificado.

${\displaystyle {\hat {H}}_{e}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}}$

dónde

${\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {r} )={\frac {{\hat {\mathbf {p} }}^{2}}{2m}}+V_{\text{nucl}}(\mathbf {r} )}$

y donde distinguiremos en el hamiltoniano entre el primer conjunto de términos como (los términos de la partícula "1") y el último término (el término de la partícula "2") que contiene el término de intercambio para un determinante de Slater. ${\displaystyle {\hat {G}}_{1}}$ ${\displaystyle {\hat {G}}_{2}}$

${\displaystyle {\hat {G}}_{1}=\sum _{i}^{N}{\hat {h}}(\mathbf {r} _{i})}$

${\displaystyle {\hat {G}}_{2}={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}}$

Las dos partes se comportarán de manera diferente cuando tengan que interactuar con una función de onda determinante de Slater. Comenzamos a calcular los valores esperados de los términos de una partícula.

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

En la expresión anterior, podemos simplemente seleccionar la permutación idéntica en el determinante en la parte izquierda, ya que todas las demás N! − 1 permutaciones darían el mismo resultado que la seleccionada. De este modo, podemos cancelar N! en el denominador.

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

Debido a la ortonormalidad de los orbitales de espín, también es evidente que solo la permutación idéntica sobrevive en el determinante de la parte derecha del elemento de la matriz anterior.

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{1}|\psi _{1}...\psi _{N}\rangle }$

Este resultado muestra que la antisimetrización del producto no tiene ningún efecto para los términos de una partícula y se comporta como lo haría en el caso del producto Hartree simple.

Y finalmente nos quedamos con la traza sobre los hamiltonianos de una partícula.

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{1}|\Psi _{0}\rangle =\sum _{i}\langle \psi _{i}|h|\psi _{i}\rangle }$

Lo que nos dice que en la medida de los términos de una partícula, las funciones de onda de los electrones son independientes entre sí y el valor esperado del sistema total está dado por la suma de los valores esperados de las partículas individuales.

Para los términos de dos partículas en cambio

${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{N!}}\langle \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle =\langle \psi _{1}...\psi _{N}|G_{2}|\det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangle }$

Si nos centramos en la acción de un término de , producirá sólo los dos términos ${\displaystyle G_{2}}$

${\displaystyle \langle \psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\mathrm {det} \{\psi _{1}(r_{1},\sigma _{1})...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})\}\rangle =\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{1}\psi _{2}\rangle -\langle \psi _{1}\psi _{2}|{\frac {e^{2}}{r_{12}}}|\psi _{2}\psi _{1}\rangle }$

Y por último $${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}\left[\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{i}\psi _{j}\rangle -\langle \psi _{i}\psi _{j}|{\frac {e^{2}}{r_{ij}}}|\psi _{j}\psi _{i}\rangle \right]}$$

que en cambio es un término de mezcla. La primera contribución se denomina término "coulombiano" o integral "coulombiana" y la segunda es el término "de intercambio" o integral de intercambio. A veces se utiliza un rango de índice diferente en la suma, ya que las contribuciones de Coulomb y de intercambio se cancelan exactamente entre sí para . ${\textstyle \sum _{ij}}$ ${\displaystyle i=j}$

Es importante notar explícitamente que el término de intercambio, que siempre es positivo para los orbitales de espín locales, ^[8] está ausente en el producto Hartree simple. Por lo tanto, la energía de repulsión electrón-electrón en el producto antisimetrizado de los orbitales de espín es siempre menor que la energía de repulsión electrón-electrón en el producto Hartree simple de los mismos orbitales de espín. Dado que las integrales bielectrónicas de intercambio son diferentes de cero solo para los orbitales de espín con espines paralelos, vinculamos la disminución de energía con el hecho físico de que los electrones con espín paralelo se mantienen separados en el espacio real en estados determinantes de Slater. ${\displaystyle \langle \Psi _{0}|G_{2}|\Psi _{0}\rangle }$

Como aproximación

La mayoría de las funciones de onda fermiónicas no se pueden representar como un determinante de Slater. La mejor aproximación de Slater a una función de onda fermiónica dada se puede definir como aquella que maximiza la superposición entre el determinante de Slater y la función de onda objetivo. ^[9] La superposición máxima es una medida geométrica del entrelazamiento entre los fermiones.

En la teoría de Hartree-Fock se utiliza un único determinante de Slater como aproximación a la función de onda electrónica . En teorías más precisas (como la interacción de configuración y la MCSCF ), se necesita una combinación lineal de determinantes de Slater.

Discusión

La palabra " detor " fue propuesta por SF Boys para referirse a un determinante de Slater de orbitales ortonormales, ^[10] pero este término rara vez se utiliza.

A diferencia de los fermiones, que están sujetos al principio de exclusión de Pauli, dos o más bosones pueden ocupar el mismo estado cuántico de partícula única. Las funciones de onda que describen sistemas de bosones idénticos son simétricas en función del intercambio de partículas y pueden expandirse en términos de permanentes .

Véase también

• Antisimetrizador
• Orbital electrónico
• Espacio de Fock
• Electrodinámica cuántica
• Mecánica cuántica
• Química física
• La regla de Hund
• Método Hartree-Fock

Referencias

1. Mecánica cuántica molecular partes I y II: una introducción a la QUÍMICA CUÁNTICA (volumen 1), P. W. Atkins, Oxford University Press, 1977, ISBN  0-19-855129-0 .
2. Slater, J. (1929). "La teoría de los espectros complejos". Physical Review . 34 (2): 1293–1322. Código Bibliográfico :1929PhRv...34.1293S. doi :10.1103/PhysRev.34.1293.
3. Heisenberg, W. (1926). "Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik". Zeitschrift für Physik . 38 (6–7): 411–426. Código bibliográfico : 1926ZPhy...38..411H. doi :10.1007/BF01397160. S2CID  186238286.
4. Dirac, PAM (1926). "Sobre la teoría de la mecánica cuántica". Actas de la Royal Society A . 112 (762): 661–677. Bibcode :1926RSPSA.112..661D. doi : 10.1098/rspa.1926.0133 .
5. "Determinante de Slater en nLab". ncatlab.org . Consultado el 8 de noviembre de 2023 .
6. Szabo, A.; Ostlund, NS (1996). Química cuántica moderna . Mineola, Nueva York: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.
7. Física del estado sólido - Grosso Parravicini - 2.a edición pp.140-143
8. Véase el apéndice I en Roothaan, CCJ (1951). "Nuevos desarrollos en la teoría de orbitales moleculares". Reseñas de física moderna . 23 (69): 69. doi :10.1103/RevModPhys.23.69.
9. Zhang, JM; Kollar, Marcus (2014). "Aproximación multiconfiguracional óptima de una función de onda de N -fermiones". Physical Review A . 89 (1): 012504. arXiv : 1309.1848 . Código Bibliográfico :2014PhRvA..89a2504Z. doi :10.1103/PhysRevA.89.012504. S2CID  17241999.
10. Boys, SF (1950). "Funciones de onda electrónicas I. Un método general de cálculo para los estados estacionarios de cualquier sistema molecular". Actas de la Royal Society . A200 (1063): 542. Bibcode :1950RSPSA.200..542B. doi :10.1098/rspa.1950.0036. S2CID  122709395.

Enlaces externos

• Estados de muchos electrones en E. Pavarini, E. Koch y U. Schollwöck: fenómenos emergentes en materia correlacionada, Jülich 2013, ISBN 978-3-89336-884-6