Antisimetrizador

Operador en mecánica cuántica que garantiza la conformidad fermiónica con el principio de exclusión de Pauli

En mecánica cuántica , un antisimetrizador (también conocido como operador antisimetrizante ^[1] ) es un operador lineal que hace que una función de onda de N fermiones idénticos sea antisimétrica bajo el intercambio de las coordenadas de cualquier par de fermiones. Después de la aplicación de la función de onda, satisface el principio de exclusión de Pauli . Dado que es un operador de proyección , la aplicación del antisimetrizador a una función de onda que ya es totalmente antisimétrica no tiene efecto, actuando como el operador identidad . ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$

Definición matemática

Consideremos una función de onda que depende de las coordenadas espaciales y de espín de N fermiones:

${\displaystyle \Psi (1,2,\ldots ,N)\quad {\text{with}}\quad i\leftrightarrow (\mathbf {r} _{i},\sigma _{i}),}$

donde el vector de posición r _i de la partícula i es un vector en y σ _i toma 2 valores s +1, donde s es el espín intrínseco semiintegral del fermión. Para los electrones s = 1/2 y σ puede tener dos valores ("espín hacia arriba": 1/2 y "espín hacia abajo": −1/2). Se supone que las posiciones de las coordenadas en la notación para Ψ tienen un significado bien definido. Por ejemplo, la función de 2 fermiones Ψ(1,2) en general no será la misma que Ψ(2,1). Esto implica que en general y por lo tanto podemos definir de manera significativa un operador de transposición que intercambia las coordenadas de las partículas i y j . En general, este operador no será igual al operador identidad (aunque en casos especiales puede serlo). ${\displaystyle \mathbb {R} ^{3}}$ ${\displaystyle \Psi (1,2)-\Psi (2,1)\neq 0}$ ${\displaystyle {\hat {P}}_{ij}}$

Una transposición tiene la paridad (también conocida como signatura) −1. El principio de Pauli postula que una función de onda de fermiones idénticos debe ser una función propia de un operador de transposición con su paridad como valor propio.

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {P}}_{ij}\Psi {\big (}1,2,\ldots ,i,\ldots ,j,\ldots ,N{\big )}&\equiv \Psi {\big (}\pi (1),\pi (2),\ldots ,\pi (i),\ldots ,\pi (j),\ldots ,\pi (N){\big )}\\&\equiv \Psi (1,2,\ldots ,j,\ldots ,i,\ldots ,N)\\&=-\Psi (1,2,\ldots ,i,\ldots ,j,\ldots ,N).\end{aligned}}}$

Aquí asociamos el operador de transposición con la permutación de coordenadas π que actúa sobre el conjunto de N coordenadas. En este caso π = ( ij ), donde ( ij ) es la notación cíclica para la transposición de las coordenadas de las partículas i y j . ${\displaystyle {\hat {P}}_{ij}}$

Las transposiciones pueden ser compuestas (aplicadas en secuencia). Esto define un producto entre las transposiciones que es asociativo . Se puede demostrar que una permutación arbitraria de N objetos puede escribirse como un producto de transposiciones y que el número de transposiciones en esta descomposición es de paridad fija. Es decir, o bien una permutación siempre se descompone en un número par de transposiciones (la permutación se llama par y tiene la paridad +1), o bien una permutación siempre se descompone en un número impar de transposiciones y entonces es una permutación impar con paridad −1. Denotando la paridad de una permutación arbitraria π por (−1) ^π , se deduce que una función de onda antisimétrica satisface

${\displaystyle {\hat {P}}\Psi {\big (}1,2,\ldots ,N{\big )}\equiv \Psi {\big (}\pi (1),\pi (2),\ldots ,\pi (N){\big )}=(-1)^{\pi }\Psi (1,2,\ldots ,N),}$

donde asociamos el operador lineal con la permutación π. ${\displaystyle {\hat {P}}}$

El conjunto de todas las N ! permutaciones con el producto asociativo: "aplicar una permutación después de la otra", es un grupo, conocido como el grupo de permutación o grupo simétrico , denotado por S _N . Definimos el antisimetrizador como

${\displaystyle {\mathcal {A}}\equiv {\frac {1}{N!}}\sum _{P\in S_{N}}(-1)^{\pi }{\hat {P}}.}$

Propiedades del antisimetrizador

En la teoría de la representación de grupos finitos, el antisimetrizador es un objeto bien conocido, porque el conjunto de paridades forma una representación unidimensional (y por lo tanto irreducible) del grupo de permutación conocido como la representación antisimétrica . Al ser la representación unidimensional, el conjunto de paridades forma el carácter de la representación antisimétrica. El antisimetrizador es, de hecho, un operador de proyección de caracteres y es cuasi-idempotente. ${\displaystyle \{(-1)^{\pi }\}}$

Esto tiene como consecuencia que para cualquier función de onda de N partículas Ψ(1, ..., N ) tenemos

${\displaystyle {\mathcal {A}}\Psi (1,\ldots ,N)={\begin{cases}&0\\&\Psi '(1,\dots ,N)\neq 0.\end{cases}}}$

O bien Ψ no tiene un componente antisimétrico, y entonces el antisimetrizador proyecta sobre cero, o tiene uno y entonces el antisimetrizador proyecta este componente antisimétrico Ψ'. El antisimetrizador lleva una representación izquierda y una derecha del grupo:

${\displaystyle {\hat {P}}{\mathcal {A}}={\mathcal {A}}{\hat {P}}=(-1)^{\pi }{\mathcal {A}},\qquad \forall \pi \in S_{N},}$

con el operador que representa la permutación de coordenadas π. Ahora se cumple, para cualquier función de onda de N partículas Ψ(1, ..., N ) con un componente antisimétrico no nulo, que ${\displaystyle {\hat {P}}}$

${\displaystyle {\hat {P}}{\mathcal {A}}\Psi (1,\ldots ,N)\equiv {\hat {P}}\Psi '(1,\ldots ,N)=(-1)^{\pi }\Psi '(1,\ldots ,N),}$

mostrando que el componente no nulo es de hecho antisimétrico.

Si una función de onda es simétrica bajo cualquier permutación de paridad impar, no tiene componente antisimétrico. De hecho, supongamos que la permutación π, representada por el operador , tiene paridad impar y que Ψ es simétrica, entonces ${\displaystyle {\hat {P}}}$

${\displaystyle {\hat {P}}\Psi =\Psi \Longrightarrow {\mathcal {A}}{\hat {P}}\Psi ={\mathcal {A}}\Psi \Longrightarrow -{\mathcal {A}}\Psi ={\mathcal {A}}\Psi \Longrightarrow {\mathcal {A}}\Psi =0.}$

Como ejemplo de una aplicación de este resultado, suponemos que Ψ es un producto de espín-orbital . Supongamos además que un espín-orbital aparece dos veces (está "doblemente ocupado") en este producto, una vez con la coordenada k y otra con la coordenada q . Entonces el producto es simétrico bajo la transposición ( k , q ) y, por lo tanto, se anula. Nótese que este resultado da la formulación original del principio de Pauli : no pueden existir dos electrones con el mismo conjunto de números cuánticos (estar en el mismo espín-orbital).

Las permutaciones de partículas idénticas son unitarias (el adjunto hermítico es igual al inverso del operador), y como π y π ⁻¹ tienen la misma paridad, se deduce que el antisimetrizador es hermítico,

${\displaystyle {\mathcal {A}}^{\dagger }={\mathcal {A}}.}$

El antisimetrizador conmuta con cualquier observable (operador hermítico correspondiente a una cantidad física observable) ${\displaystyle {\hat {H}}\,}$

${\displaystyle [{\mathcal {A}},{\hat {H}}]=0.}$

Si fuera de otra manera, la medición podría distinguir las partículas, en contradicción con el supuesto de que sólo las coordenadas de partículas indistinguibles se ven afectadas por el antisimetrizador. ${\displaystyle {\hat {H}}\,}$

Conexión con el determinante de Slater

En el caso especial de que la función de onda a antisimetrizar sea un producto de orbitales de espín

${\displaystyle \Psi (1,2,\ldots ,N)=\psi _{n_{1}}(1)\psi _{n_{2}}(2)\cdots \psi _{n_{N}}(N)}$

El determinante de Slater se crea mediante el antisimetrizador que opera sobre el producto de los orbitales de espín, como se muestra a continuación:

${\displaystyle {\sqrt {N!}}\ {\mathcal {A}}\Psi (1,2,\ldots ,N)={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\psi _{n_{1}}(1)&\psi _{n_{1}}(2)&\cdots &\psi _{n_{1}}(N)\\\psi _{n_{2}}(1)&\psi _{n_{2}}(2)&\cdots &\psi _{n_{2}}(N)\\\vdots &\vdots &&\vdots \\\psi _{n_{N}}(1)&\psi _{n_{N}}(2)&\cdots &\psi _{n_{N}}(N)\\\end{vmatrix}}}$

La correspondencia se desprende inmediatamente de la fórmula de Leibniz para determinantes , que dice

${\displaystyle \det(\mathbf {B} )=\sum _{\pi \in S_{N}}(-1)^{\pi }B_{1,\pi (1)}\cdot B_{2,\pi (2)}\cdot B_{3,\pi (3)}\cdot \,\cdots \,\cdot B_{N,\pi (N)},}$

donde B es la matriz

${\displaystyle \mathbf {B} ={\begin{pmatrix}B_{1,1}&B_{1,2}&\cdots &B_{1,N}\\B_{2,1}&B_{2,2}&\cdots &B_{2,N}\\\vdots &\vdots &&\vdots \\B_{N,1}&B_{N,2}&\cdots &B_{N,N}\\\end{pmatrix}}.}$

Para ver la correspondencia, observamos que las etiquetas de los fermiones, permutadas por los términos en el antisimetrizador, etiquetan diferentes columnas (son segundos índices). Los primeros índices son índices orbitales, n ₁ , ..., n _N etiquetan las filas.

Ejemplo

Por la definición del antisimetrizador

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {A}}\psi _{a}(1)\psi _{b}(2)\psi _{c}(3)=&{\frac {1}{6}}{\Big (}\psi _{a}(1)\psi _{b}(2)\psi _{c}(3)+\psi _{a}(3)\psi _{b}(1)\psi _{c}(2)+\psi _{a}(2)\psi _{b}(3)\psi _{c}(1)\\&{}-\psi _{a}(2)\psi _{b}(1)\psi _{c}(3)-\psi _{a}(3)\psi _{b}(2)\psi _{c}(1)-\psi _{a}(1)\psi _{b}(3)\psi _{c}(2){\Big )}.\end{aligned}}}$

Consideremos el determinante de Slater

${\displaystyle D\equiv {\frac {1}{\sqrt {6}}}{\begin{vmatrix}\psi _{a}(1)&\psi _{a}(2)&\psi _{a}(3)\\\psi _{b}(1)&\psi _{b}(2)&\psi _{b}(3)\\\psi _{c}(1)&\psi _{c}(2)&\psi _{c}(3)\end{vmatrix}}.}$

Por la ampliación de Laplace a lo largo de la primera fila de D

${\displaystyle D={\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(1){\begin{vmatrix}\psi _{b}(2)&\psi _{b}(3)\\\psi _{c}(2)&\psi _{c}(3)\end{vmatrix}}-{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(2){\begin{vmatrix}\psi _{b}(1)&\psi _{b}(3)\\\psi _{c}(1)&\psi _{c}(3)\end{vmatrix}}+{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(3){\begin{vmatrix}\psi _{b}(1)&\psi _{b}(2)\\\psi _{c}(1)&\psi _{c}(2)\end{vmatrix}},}$

de modo que

${\displaystyle {\begin{aligned}D=&{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(1){\Big (}\psi _{b}(2)\psi _{c}(3)-\psi _{b}(3)\psi _{c}(2){\Big )}-{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(2){\Big (}\psi _{b}(1)\psi _{c}(3)-\psi _{b}(3)\psi _{c}(1){\Big )}\\&{}+{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(3){\Big (}\psi _{b}(1)\psi _{c}(2)-\psi _{b}(2)\psi _{c}(1){\Big )}.\end{aligned}}}$

Comparando términos vemos que

${\displaystyle D={\sqrt {6}}\ {\mathcal {A}}\psi _{a}(1)\psi _{b}(2)\psi _{c}(3).}$

Antisimetrizador intermolecular

A menudo se encuentra una función de onda en forma de producto donde la función de onda total no es antisimétrica, pero los factores sí lo son. ${\displaystyle \Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B})}$

${\displaystyle {\mathcal {A}}^{A}\Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})=\Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})}$

y

${\displaystyle {\mathcal {A}}^{B}\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B})=\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B}).}$

Aquí se antisimetrizan las primeras partículas N _A y se antisimetriza el segundo conjunto de partículas N _B . Los operadores que aparecen en estos dos antisimetrizadores representan los elementos de los subgrupos S _{N A} y S _{N B} , respectivamente, de S _{N A + N B} . ${\displaystyle {\mathcal {A}}^{A}}$ ${\displaystyle {\mathcal {A}}^{B}}$

Normalmente, uno encuentra tales funciones de onda parcialmente antisimétricas en la teoría de fuerzas intermoleculares , donde es la función de onda electrónica de la molécula A y es la función de onda de la molécula B. Cuando A y B interactúan, el principio de Pauli requiere la antisimetría de la función de onda total, también bajo permutaciones intermoleculares. ${\displaystyle \Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})}$ ${\displaystyle \Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B})}$

El sistema total puede ser antisimetrizado por el antisimetrizador total que consiste en los términos ( N _A + N _B )! en el grupo S _{N A + N B} . Sin embargo, de esta manera no se aprovecha la antisimetría parcial que ya está presente. Es más económico utilizar el hecho de que el producto de los dos subgrupos es también un subgrupo, y considerar las clases laterales izquierdas de este grupo de productos en S _{N A + N B} : ${\displaystyle {\mathcal {A}}^{AB}}$

${\displaystyle S_{N_{A}}\otimes S_{N_{B}}\subset S_{N_{A}+N_{B}}\Longrightarrow \forall \pi \in S_{N_{A}+N_{B}}:\quad \pi =\tau \pi _{A}\pi _{B},\quad \pi _{A}\in S_{N_{A}},\;\;\pi _{B}\in S_{N_{B}},}$

donde τ es un representante de la clase lateral izquierda. Dado que

${\displaystyle (-1)^{\pi }=(-1)^{\tau }(-1)^{\pi _{A}}(-1)^{\pi _{B}},}$

podemos escribir

${\displaystyle {\mathcal {A}}^{AB}={\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}{\mathcal {A}}^{A}{\mathcal {A}}^{B}\quad {\hbox{with}}\quad {\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}=\sum _{T=1}^{C_{AB}}(-1)^{\tau }{\hat {T}},\quad C_{AB}={\binom {N_{A}+N_{B}}{N_{A}}}.}$

El operador representa el representante de la clase lateral τ (una permutación de coordenadas intermoleculares). Obviamente, el antisimetrizador intermolecular tiene un factor N _A ! N _B ! menos términos que el antisimetrizador total. Finalmente, ${\displaystyle {\hat {T}}}$ ${\displaystyle {\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {A}}^{AB}\Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})&\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B})\\&={\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}\Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B}),\end{aligned}}}$

de modo que vemos que basta actuar con si las funciones de onda de los subsistemas ya son antisimétricas. ${\displaystyle {\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}}$

Véase también

• Determinante de Slater
• Partículas idénticas

Referencias

1. PAM Dirac, Principios de la mecánica cuántica , 4.ª edición, Clarendon, Oxford, Reino Unido, (1958), pág. 248