En química , la ley de acción de masas es la proposición de que la velocidad de la reacción química es directamente proporcional al producto de las actividades o concentraciones de los reactivos . [1] Explica y predice comportamientos de soluciones en equilibrio dinámico . Específicamente, implica que para una mezcla de reacción química que está en equilibrio, la relación entre la concentración de reactivos y productos es constante. [2]
Dos aspectos están involucrados en la formulación inicial de la ley: 1) el aspecto de equilibrio, relacionado con la composición de una mezcla de reacción en equilibrio y 2) el aspecto cinético relacionado con las ecuaciones de velocidad para reacciones elementales . Ambos aspectos surgen de las investigaciones realizadas por Cato M. Guldberg y Peter Waage entre 1864 y 1879 en las que se derivaban constantes de equilibrio utilizando datos cinéticos y la ecuación de velocidad que habían propuesto. Guldberg y Waage también reconocieron que el equilibrio químico es un proceso dinámico en el que las velocidades de reacción para las reacciones directas y inversas deben ser iguales en el equilibrio químico . Para derivar la expresión de la constante de equilibrio apelando a la cinética, se debe utilizar la expresión de la ecuación de velocidad. La expresión de las ecuaciones de tasas fue redescubierta más tarde de forma independiente por Jacobus Henricus van 't Hoff .
La ley es un enunciado sobre el equilibrio y da una expresión para la constante de equilibrio , una cantidad que caracteriza el equilibrio químico . En la química moderna, esto se obtiene utilizando la termodinámica del equilibrio . También se puede derivar con el concepto de potencial químico . [3]
Dos químicos generalmente expresaban la composición de una mezcla en términos de valores numéricos que relacionaban la cantidad del producto para describir el estado de equilibrio.Cato Maximilian Guldberg y Peter Waage , basándose en las ideas de Claude Louis Berthollet [4] [5] sobre reacciones químicas reversibles , propusieron la ley de acción de masas en 1864. [6] [7] [8] Estos artículos, en danés, pasó en gran medida desapercibida, al igual que la publicación posterior (en francés) de 1867 que contenía una ley modificada y los datos experimentales en los que se basaba esa ley. [9] [10]
En 1877, van 't Hoff llegó de forma independiente a conclusiones similares, [11] [12] pero desconocía el trabajo anterior, lo que llevó a Guldberg y Waage a dar una descripción más completa y desarrollada de su trabajo, en alemán, en 1879. [ 13] Van 't Hoff aceptó entonces su prioridad.
En su primer artículo, [6] Guldberg y Waage sugirieron que en una reacción como
la "afinidad química" o "fuerza de reacción" entre A y B no dependía sólo de la naturaleza química de los reactivos, como se había supuesto anteriormente, sino que también dependía de la cantidad de cada reactivo en una mezcla de reacción. Así, la ley de la acción de masas se planteó por primera vez de la siguiente manera:
En este contexto, una reacción de sustitución era una como . La masa activa se definió en el artículo de 1879 como "la cantidad de sustancia en la esfera de acción". [14] Para especies en solución, la masa activa es igual a la concentración. Para los sólidos, la masa activa se toma como constante. , a y b se consideraron constantes empíricas, que debían determinarse mediante experimentos.
En el equilibrio , la fuerza química que impulsa la reacción directa debe ser igual a la fuerza química que impulsa la reacción inversa. Escribiendo las masas activas iniciales de A, B, A' y B' como p, q, p' y q' y la masa activa disociada en equilibrio como , esta igualdad se representa por
representa la cantidad de reactivos A y B que se ha convertido en A' y B'. Los cálculos basados en esta ecuación se presentan en el segundo artículo. [7]
El tercer artículo de 1864 [8] se ocupaba de la cinética del mismo sistema de equilibrio. Escribiendo la masa activa disociada en algún momento como x, la velocidad de reacción se dio como
Asimismo, la reacción inversa de A' con B' se desarrolló a una velocidad dada por
La tasa general de conversión es la diferencia entre estas tasas, por lo que en el equilibrio (cuando la composición deja de cambiar) las dos velocidades de reacción deben ser iguales. Por eso
Las expresiones de tasas dadas en el artículo de Guldberg y Waage de 1864 no podían diferenciarse, por lo que se simplificaron de la siguiente manera. [10] Se supuso que la fuerza química era directamente proporcional al producto de las masas activas de los reactivos.
Esto equivale a establecer los exponentes a y b de la teoría anterior en uno. La constante de proporcionalidad se llamó constante de afinidad, k. La condición de equilibrio para una reacción "ideal" recibió así la forma simplificada
[A] eq , [B] eq , etc. son las masas activas en equilibrio. En términos de las cantidades iniciales de reactivos p, q, etc., esto se convierte en
La relación de los coeficientes de afinidad, k'/k, puede reconocerse como una constante de equilibrio. Pasando al aspecto cinético, se sugirió que la velocidad de reacción, v, es proporcional a la suma de afinidades químicas (fuerzas). En su forma más simple esto da como resultado la expresión
donde es la constante de proporcionalidad. En realidad, Guldberg y Waage utilizaron una expresión más complicada que permitía la interacción entre A y A', etc. Al hacer ciertas aproximaciones simplificadoras a esas expresiones más complicadas, se podía integrar la ecuación de tasas y, por tanto, calcular la cantidad de equilibrio. Los extensos cálculos del artículo de 1867 respaldaron el concepto simplificado, a saber,
Esta es una declaración alternativa de la ley de acción de masas.
En el artículo de 1879 [13], la suposición de que la velocidad de reacción era proporcional al producto de las concentraciones se justificaba microscópicamente en términos de la frecuencia de colisiones independientes , como había desarrollado Boltzmann para la cinética de gases en 1872 ( ecuación de Boltzmann ). También se propuso que la teoría original de la condición de equilibrio podría generalizarse para aplicarse a cualquier equilibrio químico arbitrario.
Los exponentes α, β, etc. se identifican explícitamente por primera vez como coeficientes estequiométricos de la reacción.
Las constantes de afinidad, k + y k- , del artículo de 1879 ahora pueden reconocerse como constantes de velocidad . La constante de equilibrio, K, se obtuvo estableciendo iguales las velocidades de las reacciones directas y inversas. Esto también significó que las afinidades químicas para las reacciones directas y inversas son iguales. La expresión resultante
es correcto [2] incluso desde la perspectiva moderna, aparte del uso de concentraciones en lugar de actividades (el concepto de actividad química fue desarrollado por Josiah Willard Gibbs , en la década de 1870, pero no fue ampliamente conocido en Europa hasta la década de 1890). La derivación de las expresiones de velocidad de reacción ya no se considera válida. Sin embargo, Guldberg y Waage estaban en el camino correcto cuando sugirieron que la fuerza impulsora tanto para las reacciones directas como para las inversas es igual cuando la mezcla está en equilibrio. El término que usaron para esta fuerza fue afinidad química. Hoy en día, la expresión de la constante de equilibrio se obtiene igualando el potencial químico de las reacciones directas y inversas. La generalización de la ley de acción de masas, en términos de afinidad, a equilibrios de estequiometría arbitraria fue una conjetura audaz y correcta.
La hipótesis de que la velocidad de reacción es proporcional a las concentraciones de reactivos es, estrictamente hablando, sólo cierta para reacciones elementales (reacciones con un solo paso mecanicista), pero la expresión empírica de la velocidad
También es aplicable a reacciones de segundo orden que pueden no ser reacciones concertadas. Guldberg y Waage tuvieron la suerte de que reacciones como la formación de ésteres y la hidrólisis, en las que originalmente basaron su teoría, de hecho siguen esta expresión de velocidad.
En general, muchas reacciones ocurren con la formación de intermediarios reactivos y/o a través de vías de reacción paralelas. Sin embargo, todas las reacciones se pueden representar como una serie de reacciones elementales y, si el mecanismo se conoce en detalle, la ecuación de velocidad para cada paso individual viene dada por la expresión, de modo que la ecuación de velocidad general pueda derivarse de los pasos individuales. Cuando se hace esto, la constante de equilibrio se obtiene correctamente a partir de las ecuaciones de velocidad para velocidades de reacción directa e inversa.
En bioquímica, ha habido un gran interés en el modelo matemático apropiado para las reacciones químicas que ocurren en el medio intracelular. Esto contrasta con el trabajo inicial realizado sobre cinética química, que se realizó en sistemas simplificados donde los reactivos estaban en una solución acuosa relativamente diluida y con pH tamponado. En entornos más complejos, donde el entorno puede impedir que las partículas unidas se disocian, o donde la difusión es lenta o anómala, el modelo de acción de masas no siempre describe con precisión el comportamiento de la cinética de reacción. Se han hecho varios intentos para modificar el modelo de acción de masas, pero aún no se ha llegado a un consenso. Las modificaciones populares reemplazan las constantes de velocidad con funciones de tiempo y concentración. Como alternativa a estas construcciones matemáticas, una escuela de pensamiento es que el modelo de acción masiva puede ser válido en entornos intracelulares bajo ciertas condiciones, pero con tasas diferentes a las que se encontrarían en un entorno simple y diluido [ cita necesaria ] .
El hecho de que Guldberg y Waage desarrollaran sus conceptos por etapas desde 1864 hasta 1867 y 1879 ha generado mucha confusión en la literatura sobre a qué ecuación se refiere la ley de acción de masas. Ha sido fuente de algunos errores de libros de texto. [15] Por lo tanto, hoy en día la "ley de acción de masas" a veces se refiere a la fórmula (correcta) de la constante de equilibrio, [16] [17] [18] [19] [ 20] [21] [22] [23] [24 ] [25] y en otras ocasiones a la fórmula de tarifas (generalmente incorrecta). [26] [27]
La ley de acción de masas también tiene implicaciones en la física de semiconductores . Independientemente del dopaje , el producto de las densidades de electrones y huecos es una constante en el equilibrio . Esta constante depende de la energía térmica del sistema (es decir, el producto de la constante de Boltzmann , y la temperatura, ), así como de la banda prohibida (la separación de energía entre las bandas de conducción y de valencia, ) y la densidad efectiva de estados en la valencia. y bandas de conducción. Cuando las densidades de electrones y huecos en equilibrio son iguales, su densidad se denomina densidad de portador intrínseco , ya que este sería el valor de y en un cristal perfecto . Tenga en cuenta que el producto final es independiente del nivel de Fermi :
Yakov Frenkel representó el proceso de difusión en la materia condensada como un conjunto de saltos elementales e interacciones cuasiquímicas de partículas y defectos. Henry Eyring aplicó su teoría de las velocidades de reacción absolutas a esta representación cuasiquímica de la difusión. La ley de acción de masas para la difusión conduce a varias versiones no lineales de la ley de Fick . [28]
Las ecuaciones de Lotka-Volterra describen la dinámica de los sistemas depredador-presa. Se supone que la tasa de depredación de la presa es proporcional a la tasa a la que se encuentran los depredadores y la presa; esta tasa se evalúa como xy , donde x es el número de presas, y es el número de depredadores. Este es un ejemplo típico de la ley de acción de masas.
La ley de acción de masas forma la base del modelo compartimental de propagación de enfermedades en epidemiología matemática, en el que una población de humanos, animales u otros individuos se divide en categorías de susceptibles, infectados y recuperados (inmunes). El principio de acción de masas está en el centro del término de transmisión de los modelos compartimentales en epidemiología , que proporcionan una abstracción útil de la dinámica de las enfermedades. [29] La formulación de la ley de acción de masas del modelo SIR corresponde al siguiente sistema "cuasiquímico" de reacciones elementales:
En epidemiología matemática se desarrolló un rico sistema de modelos de leyes de acción de masas mediante la adición de componentes y reacciones elementales.
Los individuos de poblaciones humanas o animales –a diferencia de las moléculas en una solución ideal– no se mezclan de manera homogénea. Hay algunos ejemplos de enfermedades en los que esta falta de homogeneidad es lo suficientemente grande como para que los resultados del modelo SIR clásico y sus generalizaciones simples como SIS o SEIR no sean válidas. Para estas situaciones, pueden resultar útiles modelos compartimentales más sofisticados o modelos distribuidos de reacción-difusión .
La sociofísica [30] utiliza herramientas y conceptos de la física y la química física para describir algunos aspectos del comportamiento social y político. Intenta explicar por qué y cómo los humanos se comportan de manera muy parecida a los átomos, al menos en algunos aspectos de sus vidas colectivas. La ley de acción de masas (generalizada si es necesario) es la principal herramienta para producir la ecuación de las interacciones de los humanos en sociofísica.
La ley de acción de masas es universal, aplicable bajo cualquier circunstancia... La ley de acción de masas establece que si el sistema está en equilibrio a una temperatura determinada, entonces la siguiente relación es constante.
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