El circonio es un elemento químico ; su símbolo es Zr y su número atómico es 40. Identificado por primera vez en 1789, aislado en forma impura en 1824 y fabricado a gran escala en 1925, el circonio puro es un metal de transición brillante con un color blanco grisáceo que se parece mucho al hafnio y, en menor medida, al titanio . Es sólido a temperatura ambiente, dúctil , maleable y resistente a la corrosión . El nombre circonio se deriva del nombre del mineral circón , la fuente más importante de circonio. La palabra está relacionada con el persa zargun (circón; zar-gun , "parecido al oro" o "como el oro"). [8] Además del circón, el circonio se encuentra en más de 140 minerales, entre ellos la baddeleyita y la eudialita ; la mayor parte del circonio se produce como subproducto de minerales extraídos para obtener titanio y estaño .
El circonio forma una variedad de compuestos inorgánicos , como el dióxido de circonio , y compuestos organometálicos , como el dicloruro de zirconoceno . Cinco isótopos se producen de forma natural, cuatro de los cuales son estables. El metal y sus aleaciones se utilizan principalmente como refractario y opacificante ; el circonio puro desempeña un papel vital en la construcción de reactores nucleares debido a su fuerte resistencia a la corrosión y baja sección transversal de reacción nuclear, y en vehículos espaciales y álabes de turbinas donde es necesaria una alta resistencia al calor. El circonio también encuentra usos en lámparas de flash , aplicaciones biomédicas como implantes dentales y prótesis , desodorantes y sistemas de purificación de agua .
Los compuestos de circonio no tienen ninguna función biológica conocida, aunque el elemento está ampliamente distribuido en la naturaleza y aparece en pequeñas cantidades en sistemas biológicos sin efectos adversos. No hay indicios de que el circonio sea carcinógeno. Los principales peligros que plantea el circonio son la inflamabilidad en forma de polvo y la irritación de los ojos.
El circonio es un metal blando, dúctil, maleable, de color blanco grisáceo y lustroso , que es sólido a temperatura ambiente, aunque es duro y quebradizo en purezas menores. [9] En forma de polvo, el circonio es altamente inflamable, pero la forma sólida es mucho menos propensa a la ignición. El circonio es muy resistente a la corrosión por álcalis, ácidos, agua salada y otros agentes. [10] Sin embargo, se disolverá en ácido clorhídrico y sulfúrico , especialmente cuando hay flúor presente. [11] Las aleaciones con zinc son magnéticas a menos de 35 K. [10]
El punto de fusión del circonio es de 1855 °C (3371 °F) y el punto de ebullición es de 4409 °C (7968 °F). [10] El circonio tiene una electronegatividad de 1,33 en la escala de Pauling. De los elementos dentro del bloque d con electronegatividades conocidas, el circonio tiene la cuarta electronegatividad más baja después del hafnio , el itrio y el lutecio . [12]
A temperatura ambiente, el circonio presenta una estructura cristalina compacta y hexagonal, α-Zr, que cambia a β-Zr, una estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo, a 863 °C. El circonio existe en la fase β hasta el punto de fusión. [13]
El circonio natural se compone de cinco isótopos. 90 Zr, 91 Zr, 92 Zr y 94 Zr son estables, aunque se predice que 94 Zr sufrirá una doble desintegración beta (no observada experimentalmente) con una vida media de más de 1,10 × 10 17 años. 96 Zr tiene una vida media de 2,34 × 10 19 años y es el radioisótopo de circonio de vida más larga. De estos isótopos naturales, 90 Zr es el más común, ya que representa el 51,45 % de todo el circonio. 96 Zr es el menos común, ya que comprende solo el 2,80 % del circonio. [7]
Se han sintetizado treinta y tres isótopos artificiales de circonio, con masas atómicas que van desde 77 a 114. [7] [14] El 93 Zr es el isótopo artificial de vida más larga, con una vida media de 1,61×10 6 años. Los isótopos radiactivos con un número másico igual o superior a 93 se desintegran por emisión de electrones , mientras que los de un número másico igual o inferior a 89 se desintegran por emisión de positrones . La única excepción es el 88 Zr, que se desintegra por captura de electrones . [7]
También existen trece isótopos de circonio como isómeros metaestables : 83m1 Zr, 83m2 Zr, 85m Zr, 87m Zr, 88m Zr, 89m Zr, 90m1 Zr , 90m2 Zr, 91m Zr , 97m Zr, 98m Zr, 99m Zr y 108m Zr. De estos, el 97m Zr tiene la vida media más corta, 104,8 nanosegundos. El 89m Zr es el de mayor duración, con una vida media de 4,161 minutos. [7]
El circonio tiene una concentración de aproximadamente 130 mg/kg dentro de la corteza terrestre y alrededor de 0,026 μg/L en el agua de mar . Es el decimoctavo elemento más abundante en la corteza. [15] No se encuentra en la naturaleza como un metal nativo , lo que refleja su inestabilidad intrínseca con respecto al agua. La principal fuente comercial de circonio es el circón (ZrSiO 4 ), un mineral de silicato , [9] que se encuentra principalmente en Australia, Brasil, India, Rusia, Sudáfrica y Estados Unidos, así como en depósitos más pequeños en todo el mundo. [16] A partir de 2013, dos tercios de la minería de circón se produce en Australia y Sudáfrica. [17] Los recursos de circón superan los 60 millones de toneladas en todo el mundo [18] y la producción anual mundial de circonio es de aproximadamente 900.000 toneladas. [15] El circonio también se encuentra en más de 140 otros minerales, incluidos los minerales comercialmente útiles baddeleyita y eudialita . [19]
El circonio es relativamente abundante en las estrellas de tipo S y se ha detectado en el Sol y en meteoritos. Las muestras de rocas lunares traídas de varias misiones Apolo a la Luna tienen un alto contenido de óxido de circonio en relación con las rocas terrestres. [20]
La espectroscopia EPR se ha utilizado en investigaciones del inusual estado de valencia 3+ del circonio. El espectro EPR de Zr 3+ , que se ha observado inicialmente como una señal parásita en monocristales dopados con Fe de ScPO 4 , se identificó definitivamente preparando monocristales de ScPO 4 dopados con 91 Zr enriquecido isotópicamente (94,6 %) . También se han cultivado e investigado monocristales de LuPO 4 e YPO 4 dopados con Zr naturalmente abundante y enriquecido isotópicamente. [21]
El circonio es un subproducto que se forma tras la extracción y el procesamiento de los minerales de titanio ilmenita y rutilo , así como de la extracción de estaño . [22] Entre 2003 y 2007, mientras que los precios del mineral circón aumentaron de forma constante de 360 a 840 dólares por tonelada, el precio del metal de circonio en bruto disminuyó de 39.900 a 22.700 dólares por tonelada. El metal de circonio es mucho más caro que el circón porque los procesos de reducción son costosos. [18]
La arena que contiene circón, extraída de las aguas costeras, se purifica mediante concentradores en espiral para separar los materiales más livianos, que luego se devuelven al agua porque son componentes naturales de la arena de playa. Mediante separación magnética , se eliminan los minerales de titanio ilmenita y rutilo . [23]
La mayor parte del circón se utiliza directamente en aplicaciones comerciales, pero un pequeño porcentaje se convierte en metal. La mayor parte del metal Zr se produce mediante la reducción del cloruro de circonio (IV) con magnesio metálico en el proceso Kroll . [10] El metal resultante se sinteriza hasta que es lo suficientemente dúctil para trabajarlo. [16]
El metal de circonio comercial contiene típicamente entre un 1 y un 3 % de hafnio , [24] lo que no suele ser problemático porque las propiedades químicas del hafnio y el circonio son muy similares. Sin embargo, sus propiedades de absorción de neutrones difieren mucho, lo que hace necesaria la separación del hafnio del circonio para los reactores nucleares. [ 25 ] Se utilizan varios esquemas de separación. [24] La extracción líquido-líquido de los derivados de óxido de tiocianato explota el hecho de que el derivado de hafnio es ligeramente más soluble en metil isobutil cetona que en agua. Este método representa aproximadamente dos tercios de la producción de circonio puro, [26] aunque se están investigando otros métodos; [27] por ejemplo, en la India, se utiliza un proceso de extracción con disolvente de nitrato de TBP para la separación del circonio de otros metales. [28] El Zr y el Hf también se pueden separar mediante cristalización fraccionada de hexafluorocirconato de potasio (K 2 ZrF 6 ), que es menos soluble en agua que el derivado análogo de hafnio. También se utiliza la destilación fraccionada de los tetracloruros, también llamada destilación extractiva . [27] [29]
La fusión por arco al vacío , combinada con el uso de técnicas de extrusión en caliente y hornos de cobre superenfriados , es capaz de producir circonio que ha sido purificado de oxígeno, nitrógeno y carbono. [30]
El hafnio debe eliminarse del circonio para aplicaciones nucleares porque el hafnio tiene una sección transversal de absorción de neutrones 600 veces mayor que el circonio. [31] El hafnio separado se puede utilizar para barras de control de reactores . [32]
Al igual que otros metales de transición , el circonio forma una amplia gama de compuestos inorgánicos y complejos de coordinación . [33] En general, estos compuestos son sólidos diamagnéticos incoloros en los que el circonio tiene el estado de oxidación +4. Se considera que algunos compuestos organometálicos tienen el estado de oxidación Zr(II). [34] Se han detectado estados de oxidación fuera de equilibrio entre 0 y 4 durante la oxidación del circonio. [35]
El óxido más común es el dióxido de circonio , ZrO 2 , también conocido como zirconia . Este sólido de color transparente a blanco tiene una tenacidad a la fractura excepcional (para una cerámica) y resistencia química, especialmente en su forma cúbica . [36] Estas propiedades hacen que la zirconia sea útil como revestimiento de barrera térmica , [37] aunque también es un sustituto común del diamante . [36] El monóxido de circonio, ZrO, también es conocido y las estrellas de tipo S se reconocen por la detección de sus líneas de emisión. [38]
El tungstato de circonio tiene la propiedad inusual de encogerse en todas las dimensiones cuando se calienta, mientras que la mayoría de las otras sustancias se expanden cuando se calientan. [10] El cloruro de zirconilo es uno de los pocos complejos de circonio solubles en agua, con la fórmula [Zr 4 (OH) 12 (H 2 O) 16 ]Cl 8 . [39]
El carburo de circonio y el nitruro de circonio son sólidos refractarios. Ambos son altamente resistentes a la corrosión y se utilizan en recubrimientos resistentes a altas temperaturas y herramientas de corte. [40] Se sabe que las fases de hidruro de circonio se forman cuando las aleaciones de circonio se exponen a grandes cantidades de hidrógeno a lo largo del tiempo; debido a la fragilidad de los hidruros de circonio en relación con las aleaciones de circonio, la mitigación de la formación de hidruro de circonio fue muy estudiada durante el desarrollo de los primeros reactores nucleares comerciales , en los que el carburo de circonio era un material de uso frecuente. [41]
El titanato de zirconato de plomo (PZT) es el material piezoeléctrico más comúnmente utilizado y se emplea como transductores y actuadores en aplicaciones de sistemas médicos y microelectromecánicos . [42]
Se conocen los cuatro haluros comunes: ZrF 4 , ZrCl 4 , ZrBr 4 y ZrI 4 . Todos tienen estructuras poliméricas y son mucho menos volátiles que los tetrahaluros de titanio correspondientes; encuentran aplicaciones en la formación de complejos orgánicos como el dicloruro de zirconoceno . [43] Todos tienden a hidrolizarse para dar los llamados oxihaluros y dióxidos. [24]
La fusión de los tetrahaluros con metal adicional produce haluros de circonio inferiores (por ejemplo, ZrCl 3 ). Estos adoptan una estructura en capas, conduciendo dentro de las capas pero no perpendicularmente a ellas. [44]
También se conocen los tetraalcóxidos correspondientes . A diferencia de los haluros, los alcóxidos se disuelven en disolventes no polares. El hexafluorocirconato de dihidrógeno se utiliza en la industria del acabado de metales como agente de grabado para promover la adhesión de la pintura. [45]
La química del organocirconio es clave para los catalizadores Ziegler-Natta , utilizados para producir polipropileno . Esta aplicación explota la capacidad del circonio para formar enlaces reversibles con el carbono. El dibromuro de zirconoceno ((C 5 H 5 ) 2 ZrBr 2 ), descrito en 1952 por Birmingham y Wilkinson , fue el primer compuesto de organocirconio. [46] El reactivo de Schwartz , preparado en 1970 por PC Wailes y H. Weigold, [47] es un metaloceno utilizado en síntesis orgánica para transformaciones de alquenos y alquinos . [48]
Muchos complejos de Zr(II) son derivados del zirconoceno, [43] un ejemplo es (C 5 Me 5 ) 2 Zr(CO) 2 .
El mineral que contiene circonio, circón, y minerales relacionados ( jargoon , jacinto o jacinto, ligure ) fueron mencionados en escritos bíblicos. [10] [25] No se supo que el mineral contuviera un nuevo elemento hasta 1789, [49] cuando Klaproth analizó un jargoon de la isla de Ceilán (ahora Sri Lanka ). Llamó al nuevo elemento Zirkonerde (circonia), [10] relacionado con el persa zargun (circón; zar-gun , "parecido al oro" o "como el oro"). [8] Humphry Davy intentó aislar este nuevo elemento en 1808 mediante electrólisis , pero fracasó. [9] El metal circonio fue obtenido por primera vez en una forma impura en 1824 por Berzelius calentando una mezcla de potasio y fluoruro de potasio y circonio en un tubo de hierro. [10]
El proceso de la barra de cristal (también conocido como proceso del yoduro ), descubierto por Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer en 1925, fue el primer proceso industrial para la producción comercial de circonio metálico. Implica la formación y posterior descomposición térmica del tetrayoduro de circonio ( ZrI 4 ), y fue reemplazado en 1945 por el proceso Kroll mucho más económico desarrollado por William Justin Kroll , en el que el tetracloruro de circonio ( ZrCl 4 ) se reduce con magnesio: [16] [50]
En 1995 se extrajeron aproximadamente 900.000 toneladas de minerales de circonio, principalmente en forma de circón. [24]
La mayor parte del circón se utiliza directamente en aplicaciones de alta temperatura. Debido a que es refractario, duro y resistente al ataque químico, el circón encuentra muchas aplicaciones. Su uso principal es como opacificante, confiriendo un aspecto blanco y opaco a los materiales cerámicos. Debido a su resistencia química, el circón también se utiliza en entornos agresivos, como moldes para metales fundidos. [24]
El dióxido de circonio (ZrO 2 ) se utiliza en crisoles de laboratorio, en hornos metalúrgicos y como material refractario [10] Debido a que es mecánicamente fuerte y flexible, se puede sinterizar en cuchillos de cerámica y otras hojas. [51] El circón (ZrSiO 4 ) y la circonia cúbica (ZrO 2 ) se cortan en piedras preciosas para su uso en joyería. El dióxido de circonio es un componente de algunos abrasivos , como muelas abrasivas y papel de lija . [49] El circón también se utiliza en la datación de rocas de aproximadamente la época de la formación de la Tierra a través de la medición de sus radioisótopos inherentes , con mayor frecuencia uranio y plomo . [52]
Una pequeña fracción del circón se convierte en metal, que encuentra varias aplicaciones de nicho. Debido a la excelente resistencia del circonio a la corrosión, a menudo se utiliza como agente de aleación en materiales que están expuestos a entornos agresivos, como aparatos quirúrgicos, filamentos de luz y cajas de relojes. La alta reactividad del circonio con el oxígeno a altas temperaturas se explota en algunas aplicaciones especializadas, como cebadores explosivos y como captadores en tubos de vacío . La misma propiedad es (probablemente) el propósito de incluir nanopartículas de Zr como material pirofórico en armas explosivas como la bomba de efectos combinados BLU-97/B . El circonio ardiente se utilizó como fuente de luz en algunos flashes fotográficos . El polvo de circonio con un tamaño de malla de 10 a 80 se utiliza ocasionalmente en composiciones pirotécnicas para generar chispas . La alta reactividad del circonio produce chispas blancas brillantes. [53]
El revestimiento de los combustibles de los reactores nucleares consume aproximadamente el 1% del suministro de circonio, [24] principalmente en forma de zircaloys . Las propiedades deseadas de estas aleaciones son una sección transversal de captura de neutrones baja y resistencia a la corrosión en condiciones normales de servicio. [16] [10] Se desarrollaron métodos eficientes para eliminar las impurezas de hafnio para lograr este propósito. [25]
Una desventaja de las aleaciones de circonio es la reactividad con el agua, produciendo hidrógeno , lo que lleva a la degradación del revestimiento de la barra de combustible : [54]
La hidrólisis es muy lenta por debajo de los 100 °C, pero rápida a temperaturas superiores a los 900 °C. La mayoría de los metales experimentan reacciones similares. La reacción redox es relevante para la inestabilidad de los conjuntos de combustible a altas temperaturas. [55] Esta reacción se produjo en los reactores 1, 2 y 3 de la central nuclear de Fukushima I (Japón) después de que el enfriamiento del reactor se interrumpiera por el desastre del terremoto y tsunami del 11 de marzo de 2011, lo que dio lugar a los accidentes nucleares de Fukushima I. Después de ventilar el hidrógeno en la sala de mantenimiento de esos tres reactores, la mezcla de hidrógeno con oxígeno atmosférico explotó, dañando gravemente las instalaciones y al menos uno de los edificios de contención. [56]
El circonio es un componente de los hidruros de uranio y circonio , combustibles nucleares utilizados en reactores de investigación . [57]
Los materiales fabricados a partir de metal de circonio y ZrO 2 se utilizan en vehículos espaciales donde se necesita resistencia al calor. [25]
Las piezas de alta temperatura, como cámaras de combustión, álabes y paletas de motores a reacción y turbinas de gas estacionarias, se protegen cada vez más con capas finas de cerámica o recubrimientos que se pueden pintar, generalmente compuestos de una mezcla de zirconio e itria . [58]
El circonio también se utiliza como material de primera elección para tanques de peróxido de hidrógeno ( H 2 O 2 ), líneas de propulsión, válvulas y propulsores, en sistemas espaciales de propulsión como los que equipan el avión espacial Dream Chaser de Sierra Space [59] donde el empuje lo proporciona la combustión de queroseno y peróxido de hidrógeno, un oxidante potente, pero inestable . La razón es que el circonio tiene una excelente resistencia a la corrosión del H 2 O 2 y, sobre todo, no cataliza su autodescomposición espontánea como lo hacen los iones de muchos metales de transición . [59] [60]
Los compuestos que contienen circonio se utilizan en muchas aplicaciones biomédicas, incluidos implantes y coronas dentales, reemplazos de rodilla y cadera, reconstrucción de la cadena osicular del oído medio y otros dispositivos restauradores y protésicos . [61]
El zirconio se une a la urea , una propiedad que se ha utilizado ampliamente en beneficio de los pacientes con enfermedad renal crónica . [61] Por ejemplo, el zirconio es un componente principal del sistema de recirculación y regeneración de dializado dependiente de la columna absorbente conocido como sistema REDY, que se introdujo por primera vez en 1973. Se han realizado más de 2.000.000 de tratamientos de diálisis utilizando la columna absorbente en el sistema REDY. [62] Aunque el sistema REDY fue reemplazado en la década de 1990 por alternativas menos costosas, la Administración de Alimentos y Medicamentos de los EE. UU. (FDA) está evaluando y aprobando nuevos sistemas de diálisis basados en absorbentes . Renal Solutions desarrolló la tecnología DIALISORB, un sistema de diálisis portátil con bajo consumo de agua. Además, las versiones en desarrollo de un riñón artificial portátil han incorporado tecnologías basadas en absorbentes. [63]
El ciclosilicato de sodio y circonio se utiliza por vía oral en el tratamiento de la hipercalemia . Es un absorbente selectivo diseñado para atrapar iones de potasio con preferencia a otros iones en todo el tracto gastrointestinal. [64]
Las mezclas de complejos monoméricos y poliméricos de Zr 4+ y Al 3+ con hidróxido , cloruro y glicina , llamadas sales de glicina de aluminio y circonio , se utilizan en una preparación como antitranspirante en muchos productos desodorantes . Se ha utilizado desde principios de la década de 1960, ya que se determinó que era más eficaz como antitranspirante que los ingredientes activos contemporáneos como el clorhidrato de aluminio . [65]
El carbonato de circonio (3ZrO 2 ·CO 2 ·H 2 O) se utilizó en lociones para tratar la hiedra venenosa, pero se suspendió porque ocasionalmente causaba reacciones en la piel. [9]
Aunque el circonio no tiene ninguna función biológica conocida, el cuerpo humano contiene, en promedio, 250 miligramos de circonio, y la ingesta diaria es de aproximadamente 4,15 miligramos (3,5 miligramos de los alimentos y 0,65 miligramos del agua), dependiendo de los hábitos alimentarios. [66] El circonio está ampliamente distribuido en la naturaleza y se encuentra en todos los sistemas biológicos, por ejemplo: 2,86 μg/g en el trigo integral, 3,09 μg/g en el arroz integral, 0,55 μg/g en las espinacas , 1,23 μg/g en los huevos y 0,86 μg/g en la carne picada. [66] Además, el circonio se utiliza habitualmente en productos comerciales (por ejemplo, desodorantes en barra, antitranspirantes en aerosol ) y también en la purificación del agua (por ejemplo, control de la contaminación por fósforo , agua contaminada con bacterias y pirógenos). [61]
La exposición a corto plazo al polvo de circonio puede causar irritación, pero solo el contacto con los ojos requiere atención médica. [67] La exposición persistente al tetracloruro de circonio produce un aumento de la mortalidad en ratas y cobayas y una disminución de la hemoglobina sanguínea y los glóbulos rojos en los perros. Sin embargo, en un estudio de 20 ratas a las que se les administró una dieta estándar que contenía ~4% de óxido de circonio, no hubo efectos adversos en la tasa de crecimiento, los parámetros sanguíneos y urinarios o la mortalidad. [68] El límite legal ( límite de exposición permisible ) de la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional de los EE. UU. (OSHA) para la exposición al circonio es de 5 mg/m 3 durante una jornada laboral de 8 horas. El límite de exposición recomendado (REL) del Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) es de 5 mg/m 3 durante una jornada laboral de 8 horas y un límite a corto plazo de 10 mg/m 3 . A niveles de 25 mg/m 3 , el circonio es inmediatamente peligroso para la vida y la salud . [69] Sin embargo, el circonio no se considera un peligro industrial para la salud. [61] Además, los informes de reacciones adversas relacionadas con el circonio son raros y, en general, no se han establecido relaciones rigurosas de causa y efecto. [61] No se ha validado ninguna evidencia de que el circonio sea cancerígeno o genotóxico. [70]
Entre los numerosos isótopos radiactivos del circonio, el 93 Zr es uno de los más comunes. Se libera como producto de la fisión nuclear de 235 U y 239 Pu, principalmente en centrales nucleares y durante las pruebas de armas nucleares en los años 1950 y 1960. Tiene una vida media muy larga (1,53 millones de años), su desintegración emite sólo radiaciones de baja energía y no se considera especialmente peligroso. [71]
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