El sobreenfriamiento , [1] también conocido como subenfriamiento , [2] [3] es el proceso de bajar la temperatura de un líquido por debajo de su punto de congelación sin que se convierta en un sólido. Se logra en ausencia de un cristal semilla o núcleo alrededor del cual se pueda formar una estructura cristalina . El sobreenfriamiento del agua se puede lograr sin otras técnicas especiales que la desmineralización química, hasta -48,3 °C (-54,9 °F). El agua sobreenfriada puede encontrarse de forma natural, por ejemplo en la atmósfera, en los animales o en las plantas.
Un líquido que cruza su punto de congelación estándar cristalizará en presencia de un cristal semilla o núcleo alrededor del cual se puede formar una estructura cristalina creando un sólido. Al carecer de tales núcleos , la fase líquida se puede mantener hasta la temperatura a la que se produce la nucleación homogénea del cristal . [4]
La nucleación homogénea puede ocurrir por encima de la temperatura de transición vítrea , pero si no se ha producido una nucleación homogénea por encima de esa temperatura, se formará un sólido amorfo (no cristalino).
El agua normalmente se congela a 273,15 K (0,0 °C; 32 °F), pero se puede "sobreenfriar" a presión estándar hasta su nucleación cristalina homogénea a casi 224,8 K (−48,3 °C; −55,0 °F). [5] [6] El proceso de sobreenfriamiento requiere que el agua sea pura y esté libre de sitios de nucleación , lo que se puede lograr mediante procesos como la ósmosis inversa o la desmineralización química, pero el enfriamiento en sí no requiere ninguna técnica especializada. Si el agua se enfría a una velocidad del orden de 10 6 K/s, se puede evitar la nucleación del cristal y el agua se convierte en vidrio , es decir, en un sólido amorfo (no cristalino). Su temperatura de transición vítrea es mucho más fría y difícil de determinar, pero los estudios la estiman en aproximadamente 136 K (-137 °C; -215 °F). [7] El agua vidriosa se puede calentar hasta aproximadamente 150 K (-123 °C; -190 °F) sin que se produzca nucleación. [6] En el rango de temperaturas entre 150 y 231 K (-123 y -42,2 °C; -190 y -43,9 °F), los experimentos solo encuentran hielo cristalino.
A menudo existen gotas de agua sobreenfriada en estratos y cúmulos . Un avión que vuela a través de una nube de este tipo ve una cristalización abrupta de estas gotas, lo que puede provocar la formación de hielo en las alas del avión o el bloqueo de sus instrumentos y sondas, a menos que el avión esté equipado con un sistema de protección contra el hielo adecuado . La lluvia helada también es causada por gotitas sobreenfriadas.
El proceso opuesto al sobreenfriamiento, la fusión de un sólido por encima del punto de congelación, es mucho más difícil y un sólido casi siempre se funde a la misma temperatura para una presión determinada . Por esta razón, es el punto de fusión el que normalmente se identifica utilizando aparatos de punto de fusión ; incluso cuando el tema de un artículo es la "determinación del punto de congelación", la metodología real es "el principio de observar la desaparición más que la formación del hielo". [8] Es posible, a una presión determinada, sobrecalentar un líquido por encima de su punto de ebullición sin que se vuelva gaseoso.
El sobreenfriamiento no debe confundirse con la depresión del punto de congelación . El sobreenfriamiento es el enfriamiento de un líquido por debajo de su punto de congelación sin que se solidifique. La depresión del punto de congelación es cuando una solución puede enfriarse por debajo del punto de congelación del líquido puro correspondiente debido a la presencia del soluto ; un ejemplo de esto es la depresión del punto de congelación que ocurre cuando se agrega sal al agua pura.
El sobreenfriamiento constitucional, que ocurre durante la solidificación, se debe a cambios en la composición del sólido y da como resultado el enfriamiento de un líquido por debajo del punto de congelación antes de la interfaz sólido-líquido . Al solidificar un líquido, la interfaz es a menudo inestable y la velocidad de la interfaz sólido-líquido debe ser pequeña para evitar un sobreenfriamiento constitucional.
El sobreenfriamiento constitucional se observa cuando el gradiente de temperatura del líquido en la interfaz (la posición x=0) es mayor que el gradiente de temperatura impuesto:
La pendiente de liquidus del diagrama de fases binario está dada por , por lo que el criterio de sobreenfriamiento constitucional para una aleación binaria se puede escribir en términos del gradiente de concentración en la interfaz:
El gradiente de concentración delante de una interfaz plana está dado por
donde es la velocidad de la interfaz, el coeficiente de difusión y son las composiciones del líquido y del sólido en la interfaz, respectivamente (es decir, ).
Para el crecimiento en estado estacionario de una interfaz plana, la composición del sólido es igual a la composición nominal de la aleación, y el coeficiente de partición , se puede asumir constante. Por lo tanto, el gradiente térmico mínimo necesario para crear un frente sólido estable está dado por
Para obtener más información, consulte el Capítulo 3 de [9]
Para sobrevivir a temperaturas extremadamente bajas en determinados ambientes, algunos animales utilizan el fenómeno del sobreenfriamiento que les permite permanecer descongelados y evitar el daño y la muerte celular. Existen muchas técnicas que ayudan a mantener un estado líquido, como la producción de proteínas anticongelantes , o AFP, que se unen a los cristales de hielo para evitar que las moléculas de agua se unan y propaguen el crecimiento del hielo. [10] La platija de invierno es uno de esos peces que utiliza estas proteínas para sobrevivir en su ambiente gélido. El hígado secreta proteínas no coligativas al torrente sanguíneo. [11] Otros animales usan anticongelantes coligativos, que aumentan la concentración de solutos en sus fluidos corporales, reduciendo así su punto de congelación. Los peces que dependen del sobreenfriamiento para sobrevivir también deben vivir muy por debajo de la superficie del agua, porque si entraran en contacto con núcleos de hielo se congelarían inmediatamente. Los animales que sufren sobreenfriamiento para sobrevivir también deben eliminar de sus cuerpos los agentes nucleantes de hielo porque actúan como punto de partida para la congelación. El sobreenfriamiento también es una característica común en algunas especies de insectos, reptiles y otras especies ectotérmicas . La larva del nematodo del quiste de la papa ( Globodera rostochiensis ) podría sobrevivir dentro de sus quistes en un estado sobreenfriado a temperaturas tan bajas como -38 °C (-36 °F), incluso con el quiste encerrado en hielo.
A medida que un animal se sitúa cada vez más por debajo de su punto de fusión, la posibilidad de que sus fluidos internos se congelen espontáneamente aumenta drásticamente, ya que se trata de un estado termodinámicamente inestable. Los fluidos eventualmente alcanzan el punto de sobreenfriamiento, que es la temperatura a la que la solución sobreenfriada se congela espontáneamente debido a que está muy por debajo de su punto de congelación normal. [12] Los animales se someten involuntariamente a un sobreenfriamiento y solo pueden disminuir las probabilidades de congelarse una vez que se sobreenfrían. Aunque el sobreenfriamiento es esencial para la supervivencia, existen muchos riesgos asociados a él.
Las plantas también pueden sobrevivir a las condiciones de frío extremo que se presentan durante los meses de invierno. Muchas especies de plantas ubicadas en climas del norte pueden aclimatarse a estas condiciones frías mediante sobreenfriamiento, por lo que estas plantas sobreviven a temperaturas tan bajas como -40 °C (-40 °F). [13] Aunque este fenómeno de sobreenfriamiento no se comprende bien, se ha reconocido mediante termografía infrarroja . La nucleación del hielo ocurre en ciertos órganos y tejidos de las plantas, comenzando discutiblemente en el tejido del xilema y extendiéndose por el resto de la planta. [14] [15] La termografía infrarroja permite visualizar gotas de agua a medida que cristalizan en espacios extracelulares. [dieciséis]
El sobreenfriamiento inhibe la formación de hielo dentro del tejido mediante la nucleación del hielo y permite que las células mantengan el agua en estado líquido y, además, permite que el agua dentro de la célula permanezca separada del hielo extracelular. [16] Las barreras celulares como la lignina , la suberina y la cutícula inhiben los nucleadores de hielo y fuerzan el ingreso de agua al tejido sobreenfriado. [17] El xilema y el tejido primario de las plantas son muy susceptibles a las temperaturas frías debido a la gran proporción de agua en la célula. Muchas especies de madera dura boreal en climas del norte tienen la capacidad de evitar que el hielo se propague hacia los brotes, lo que permite que la planta tolere el frío. [18] Se ha identificado sobreenfriamiento en los arbustos de hoja perenne Rhododendron ferrugineum y Vaccinium vitis-idaea, así como en las especies Abies , Picea y Larix . [18] La congelación fuera de la célula y dentro de la pared celular no afecta la supervivencia de la planta. [19] Sin embargo, el hielo extracelular puede provocar la deshidratación de las plantas. [15]
La presencia de sal en el agua de mar afecta el punto de congelación. Por esa razón, es posible que el agua de mar permanezca en estado líquido a temperaturas inferiores al punto de fusión. Esto es "pseudo-sobreenfriamiento" porque el fenómeno es el resultado de la disminución del punto de congelación causada por la presencia de sal, no sobreenfriamiento. Esta condición se observa más comúnmente en los océanos alrededor de la Antártida , donde el derretimiento de la parte inferior de las plataformas de hielo a alta presión da como resultado agua líquida derretida que puede estar por debajo de la temperatura de congelación. Se supone que el agua no se vuelve a congelar inmediatamente debido a la falta de sitios de nucleación. [20] Esto representa un desafío para la instrumentación oceanográfica, ya que fácilmente se formarán cristales de hielo en el equipo, lo que podría afectar la calidad de los datos. [21] En última instancia, la presencia de agua de mar extremadamente fría afectará el crecimiento del hielo marino .
Una aplicación comercial del sobreenfriamiento es la refrigeración . Los congeladores pueden enfriar las bebidas a un nivel superenfriado [22] de modo que cuando se abren, formen un aguanieve . Otro ejemplo es un producto que puede sobreenfriar la bebida en un congelador convencional. [23] The Coca-Cola Company comercializó brevemente máquinas expendedoras especiales que contenían Sprite en el Reino Unido y Coca-Cola en Singapur, que almacenaban las botellas en un estado sobreenfriado para que su contenido se convirtiera en aguanieve al abrirlas. [24]
El sobreenfriamiento se aplicó con éxito a la preservación de órganos en el Hospital General de Massachusetts/ Escuela de Medicina de Harvard . Los hígados que luego fueron trasplantados a animales receptores se conservaron mediante sobreenfriamiento durante hasta 4 días, cuadriplicando los límites de lo que se podría lograr con los métodos convencionales de conservación del hígado. Los hígados se sobreenfriaron a una temperatura de -6 °C (21 °F) en una solución especializada que protegía contra la congelación y las lesiones causadas por la temperatura fría. [25]
Otra posible aplicación es la administración de fármacos. En 2015, los investigadores cristalizaron membranas en un momento específico. Los medicamentos encapsulados en líquido podrían administrarse en el sitio y, con un ligero cambio ambiental, el líquido cambia rápidamente a una forma cristalina que libera el medicamento. [26]
En 2016, un equipo de la Universidad Estatal de Iowa propuso un método para "soldar sin calor" mediante el uso de gotas encapsuladas de metal líquido sobreenfriado para reparar dispositivos electrónicos sensibles al calor. [27] [28] En 2019, el mismo equipo demostró el uso de metal subenfriado para imprimir interconexiones metálicas sólidas en superficies que van desde polares (papel y gelatina) hasta superhidrófobas (pétalos de rosa), y todas las superficies tienen un módulo más bajo que el metal. . [29] [30]
Eftekhari et al. propuso una teoría empírica que explica que el sobreenfriamiento de cristales líquidos iónicos puede construir canales ordenados de difusión para aplicaciones de almacenamiento de energía. En este caso, el electrolito tiene una estructura rígida comparable a un electrolito sólido, pero el coeficiente de difusión puede ser tan grande como en los electrolitos líquidos. El sobreenfriamiento aumenta la viscosidad del medio pero mantiene los canales direccionales abiertos para la difusión. [31]
