En química , un acetiluro es un compuesto que puede considerarse como el resultado de reemplazar uno o ambos átomos de hidrógeno del acetileno (etino) HC≡CH por cationes metálicos u otros . El término también se utiliza, de forma más vaga, para cualquier compuesto obtenido de la misma manera a partir de un derivado del acetileno RC≡CH , donde R es alguna cadena lateral orgánica . [1]
Un acetiluro puede ser una sal (compuesto iónico) que contiene el anión C≡C 2+ , HC≡C + o RC≡C + , como en el acetiluro de sodio [Na + ] 2 C≡C 2− o el acetiluro de cobalto Co 2+ C≡C 2− . [2] Otros acetiluros tienen el metal unido al átomo(s) de carbono por enlaces covalentes , siendo por lo tanto compuestos de coordinación u organometálicos .
Cuando ambos hidrógenos del acetileno son reemplazados por metales, el compuesto es un caso especial de carburo , y puede llamarse comúnmente así, como en el carburo de calcio Ca 2+ C≡C 2− . Cuando solo se reemplaza un átomo de hidrógeno, el anión puede llamarse acetiluro de hidrógeno o el prefijo mono - puede estar unido al metal, como en el acetiluro monosódico Na + HC≡C − .
El carburo de calcio es un compuesto industrial importante que se ha utilizado durante mucho tiempo para producir acetileno para soldadura e iluminación . Otros acetiluros son reactivos en síntesis orgánica .
Los acetiluros de fórmula general RC≡CM (donde R = H o alquilo) generalmente muestran propiedades similares a sus análogos doblemente sustituidos.
Los acetiluros de metales alcalinos y alcalinotérreos de fórmula general MC≡CM son compuestos de fase Zintl similares a sales , que contienen C2−
2La evidencia de este carácter iónico se puede ver en la fácil hidrólisis de estos compuestos para formar acetileno y óxidos metálicos, y por la solubilidad en amoníaco líquido con C solvatado.2−
2iones [3] .
La C2−
2El ion tiene un estado fundamental de capa cerrada de 1 Σ+
sol, haciéndolo isoelectrónico a una molécula neutra N 2 , lo que puede proporcionarle cierta estabilidad en fase gaseosa. [4]
Algunos acetiluros, particularmente los de metales de transición , muestran evidencias de carácter covalente, por ejemplo, no se disuelven ni se descomponen en agua y por reacciones químicas radicalmente diferentes. Ese parece ser el caso del acetiluro de plata y del acetiluro de cobre , por ejemplo.
En ausencia de ligandos adicionales, los acetiluros metálicos adoptan estructuras poliméricas en las que los grupos acetiluro son ligandos puente .
![Estructura y celda unitaria del acetiluro de potasio [K+]2C≡C2−.[6]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/86/K2C2_unit_cell.png/1280px-K2C2_unit_cell.png)
![Porción de la estructura del polímero fenilacetiluro de cobre (CuC2C6H5).[7]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/82/XAPGIF2.png/1280px-XAPGIF2.png)
![Estructura del grupo formado a partir de PhC2Li unido a N,N,N′,N′-tetrametil-1,6-diaminohexano (se han omitido los grupos metileno para mayor claridad). Clave de colores: turquesa = Li, azul = N.[8]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/09/CAMNEJ.svg/1280px-CAMNEJ.svg.png)
El acetileno y los alquinos terminales son ácidos débiles : [9]
El acetiluro monopotásico y monosódico se pueden preparar haciendo reaccionar el acetileno con bases como la amida sódica [10] o los metales elementales, a menudo a temperatura ambiente y presión atmosférica. [9]
El acetiluro de cobre (I) se puede preparar pasando acetileno a través de una solución acuosa de cloruro de cobre (I) debido a un bajo equilibrio de solubilidad . [9] De manera similar, los acetiluros de plata se pueden obtener a partir del nitrato de plata .
El carburo de calcio se prepara calentando el carbón con cal ( óxido de calcio ) a unos 2000 °C. Un proceso similar se utiliza para producir carburo de litio .
En la síntesis orgánica, los acetiluros se preparan habitualmente haciendo reaccionar acetileno y alquinos con superbases organometálicas [11] o inorgánicas [10] en disolventes menos ácidos que el alquino terminal. El disolvente clásico era el amoníaco líquido , pero ahora se utilizan más comúnmente los éteres.
El amida de litio , [9] LiHMDS , [12] o reactivos de organolitio , como el butillitio ( BuLi ), [11] se utilizan con frecuencia para formar acetiluros de litio:
Los acetiluros iónicos normalmente se descomponen en agua con desprendimiento de acetileno:
Los acetiluros del tipo RC 2 M se utilizan ampliamente en alquinilaciones en química orgánica . Son nucleófilos que se agregan a una variedad de sustratos electrófilos e insaturados.
Una aplicación clásica es la reacción de Favorskii , como la que se muestra en la secuencia que se muestra a continuación. Aquí el propiolato de etilo es desprotonado por n -butillitio para dar el acetiluro de litio correspondiente. Este acetiluro se añade al centro carbonílico de la ciclopentanona . La hidrólisis libera el alcohol alquinílico. [13]
La dimerización del acetileno a vinilacetileno se produce mediante la inserción de acetileno en un complejo de acetiluro de cobre (I). [14]
Los acetiluros se utilizan a veces como intermediarios en reacciones de acoplamiento . Algunos ejemplos son el acoplamiento de Sonogashira , el acoplamiento de Cadiot-Chodkiewicz , el acoplamiento de Glaser y el acoplamiento de Eglinton .
Algunos acetiluros son notoriamente explosivos. [15] La formación de acetiluros plantea un riesgo en la manipulación de acetileno gaseoso en presencia de metales como mercurio , plata o cobre , o aleaciones con alto contenido de estos ( latón , bronce , soldadura de plata ).
![Estructura del acetiluro de sodio [Na+]2C≡C2−.[5] Código de color: gris = C, azul = Na.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/be/Na2C2structure.jpg/1280px-Na2C2structure.jpg)
![{\displaystyle {\ce {{HC{\equiv }CH}+BuLi->[{\ce {THF}}][-78^{\circ }{\ce {C}}]{Li-\!{\equiv }\!-H}+BuH}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/55d022f507ade9a811b498a26f98a693058518a2)