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Acetilenodiol

El acetilenodiol , o etinodiol , es una sustancia química con fórmula HO−C≡C−OH (aninol ) . Es el diol del acetileno . El acetilenodiol es inestable en la fase condensada, aunque su tautómero glioxal (CHO) 2 es bien conocido.

Detección

El acetilenodiol se observó por primera vez en fase gaseosa mediante espectrometría de masas . [1] El compuesto se obtuvo posteriormente mediante fotólisis de ácido escuárico en una matriz de argón sólido a 10 K (−263 °C). [2] Recientemente, esta molécula se sintetizó en análogos de hielo interestelar compuestos de monóxido de carbono (CO) y agua (H 2 O) tras exposición a electrones energéticos y se detectó tras sublimación mediante espectrometría de masas de tiempo de vuelo por reflectrón de fotoionización selectiva de isómeros . [3]

Derivados

Derivados de alcóxido

Al igual que el diol, la mayoría de los derivados de éter simples son lábiles. Sin embargo , el di-terc-butoxiacetileno es un líquido destilable.

Sales de acetilenodiolato

Se conocen sales del dianión de acetilenodiolato ( etinodiolato ) − O−C≡C−O − . Sin embargo, no se preparan a partir de etinodiol, sino por reducción de monóxido de carbono . El acetilenodiolato de potasio (K 2 C 2 O 2 ) fue obtenido por primera vez por Liebig en 1834, a partir de la reacción de monóxido de carbono con potasio metálico ; [4] pero durante mucho tiempo se asumió que el producto era "carbonilo de potasio" (KCO). Durante los siguientes 130 años se describieron los "carbonilos" de sodio (Johannis, 1893), bario (Gunz y Mentrel, 1903), estroncio (Roederer, 1906) y litio , rubidio y cesio (Pearson, 1933). [5] Finalmente, se demostró que la reacción producía una mezcla de acetilenodiolato de potasio K
2do
2Oh
2y bencenohexolato de potasio K
6do
6Oh
6. [6]

La estructura de estas sales fue aclarada recién en 1963 por Büchner y Weiss. [7] [8]

Los acetilenodiolatos también pueden prepararse mediante la reacción rápida de CO y una solución del metal correspondiente en amoníaco líquido a baja temperatura. [5] El acetilenodiolato de potasio es un sólido de color amarillo pálido que reacciona explosivamente con el aire, halógenos, hidrocarburos halogenados, alcoholes, agua y cualquier sustancia que posea un hidrógeno ácido. [9]

Complejos de coordinación

El acetilenodiol puede formar compuestos de coordinación , como [TaH(HOC≡COH)(dmpe) 2 Cl] + Cl − donde dmpe es bis(dimetilfosfino)etano . [10]

Acetilenodiolato y aniones relacionados como delta C
3Oh2−
3y C al cuadrado
4Oh2−
4Se han obtenido a partir de monóxido de carbono en condiciones suaves mediante acoplamiento reductivo de ligandos de CO en complejos de organouranio . [11]

Véase también

Referencias

  1. ^ Terlouw, Johan K.; Burgers, Peter C.; van Baar, Ben LM; Weiske, Thomas; Schwarz, Helmut (1986). "La formación en fase gaseosa de HO–CC–OH, H2N–CC–NH2, H2N–CC–OH y compuestos relacionados mediante reducción selectiva de sus cationes". CHIMIA . 40 : 357–359 . Consultado el 1 de agosto de 2009 .
  2. ^ Maier, Günther; Rohr, Christine (1995). "Etinodiol: generación fotoquímica e identificación espectroscópica matricial". Liebigs Annalen . 1996 (3): 307–309. doi :10.1002/jlac.199619960303.
  3. ^ Wang, Jia; Turner, Andrew M.; Marks, Joshua H.; Zhang, Chaojiang; Kleimeier, N. Fabian; Bergantini, Alexandre; Singh, Santosh K.; Fortenberry, Ryan C.; Kaiser, Ralf I. (1 de junio de 2024). "Preparación de acetilenodiol (HOCCOH) y glioxal (HCOCHO) en hielos análogos interestelares de monóxido de carbono y agua". The Astrophysical Journal . 967 (2): 79. doi : 10.3847/1538-4357/ad3c3e .
  4. ^ Justus Liebig (1834), Annalen der Chemie und Pharmacie, volumen 11, p. 182. Citado por Raymond N. Vrtis et al. (1988), JACS pág. 7564.
  5. ^ ab TG Pearson (1933), Carbonilos de litio, rubidio y cesio . Nature, volumen 131, págs. 166-167 (4 de febrero de 1933). doi :10.1038/131166b0
  6. ^ Werner Büchner, E. Weiss (1964) Zur Kenntnis der sogenannten «Alkalicarbonyle» IV[1] Über die Reaktion von geschmolzenem Kalium mit Kohlenmonoxid. Helvetica Chimica Acta , volumen 47, número 6, páginas 1415-1423. doi :10.1002/hlca.19640470604
  7. ^ Werner Büchner, E. Weiss (1963) Zur Kenntnis der sogenannten «Alkalicarbonyle» I Die Kristallstruktur des Kalium-acetylendiolats, KOC≡COK . Helvetica Chimica Acta, volumen 46, número 4, páginas 1121–1127. doi :10.1002/hlca.19630460404
  8. ^ E. Weiss, Werner Büchner (1963), Zur Kenntnis der sogenannten Alkalicarbonyle. II. Die Kristallstrukturen des Rubidium- und Cesium-acetilendiolats, RbOC≡CORb und CsOC≡COCs. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, volumen 330, número 5-6, páginas 251–258. doi :10.1002/zaac.19643300504
  9. ^ Charles Kenneth Taylor (1982), El comportamiento químico de los acetilenodiolatos de metales alcalinos . Tesis, Universidad Estatal de Pensilvania; también Memorándum técnico A642321, Laboratorio de investigación aplicada de la Universidad Estatal de Pensilvania. 227 páginas.
  10. ^ Raymond N. Vrtis, Ch. Pulla Rao, Simon G. Bott y Stephen J. Lippard (1988), Síntesis y estabilización de dihidroxiacetileno coordinado con tantalio a partir de dos ligandos de monóxido de carbono acoplados reductivamente J. Am. Chem. Soc., volumen 110, número 22, págs. 7564–7566. doi :10.1021/ja00230a062
  11. ^ Alistair S. Frey, F. Geoffrey N. Cloke, Peter B. Hitchcock (2008), Estudios mecanicistas sobre la ciclooligomerización reductiva de CO por complejos sándwich mixtos de U(III); la estructura molecular de [(U(η-C 8 H 6 {Si'Pr 3 -1,4} 2 )(η-Cp * )] 2 (μ-η 1 :η 1 -C 2 O 2 ) Journal of the American Chemical Society, volumen 130, número 42, páginas 13816–13817. doi :10.1021/ja8059792