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Superbase

Una superbase es un compuesto que tiene una afinidad particularmente alta por los protones . Las superbases son de interés teórico y potencialmente valiosas en la síntesis orgánica . [1] [2] Las superbases se han descrito y utilizado desde la década de 1850. [3] [4]

Definiciones

Genéricamente, la IUPAC define una superbase como un "compuesto que tiene una basicidad muy alta , como la diisopropilamida de litio ". [5] Las superbases a menudo se definen en dos categorías amplias: orgánicas y organometálicas .

Las superbases orgánicas son compuestos de carga neutra con basicidades mayores que las de la esponja de protones (pK BH + = 18,6 en MeCN)." [1] En una definición relacionada: cualquier especie con una afinidad absoluta de protones mayor (APA = 245,3 kcal/mol) y basicidad intrínseca en fase gaseosa (GB = 239 kcal/mol) que la esponja de protones. [6] Las superbases comunes de esta variedad presentan grupos funcionales amidina , guanidina y fosfaceno . Se pueden diseñar superbases fuertes utilizando varios enfoques [7] [8] [9] para estabilizar el ácido conjugado, hasta los límites teóricos de basicidad. [10]

Las superbases organometálicas, a veces llamadas superbases de Lochmann-Schlosser, resultan de la combinación de alcóxidos de metales alcalinos y reactivos de organolitio . [11] Caubère define las superbases como "bases resultantes de una mezcla de dos (o más) bases que dan lugar a nuevas especies básicas que poseen nuevas propiedades inherentes. El término superbase no significa que una base sea termodinámicamente y/o cinéticamente más fuerte que otra, sino que significa que se crea un reactivo básico combinando las características de varias bases diferentes". [12]

Superbases orgánicas

Protonación de la base de Verkade . Su ácido conjugado tiene un pKa de 32,9 en acetonitrilo . [13]

Las superbases orgánicas son en su mayoría especies que contienen nitrógeno y tienen carga neutra , donde el nitrógeno actúa como aceptor de protones. Estas incluyen los fosfacenos , fosfanos , amidinas y guanidinas . Otros compuestos orgánicos que cumplen con las definiciones fisicoquímicas o estructurales de "superbase" incluyen quelantes de protones como las esponjas de protones aromáticas y las bispidinas . [14] [15] Las poliaminas multicíclicas , como el DABCO , también podrían incluirse libremente en esta categoría. [4] Los fosfanos y los carbodifosforanos también son organosuperbases fuertes . [16] [17] [18] [19]

A pesar de la enorme afinidad por los protones, muchas organosuperbases pueden exhibir baja nucleofilia .

Las superbases se utilizan en organocatálisis . [20] [21]

Organometálico

Desprotonación utilizando LDA [22] .

Los compuestos organometálicos de metales electropositivos son superbases, pero generalmente son nucleófilos fuertes. Algunos ejemplos son los compuestos de organolitio y organomagnesio ( reactivo de Grignard ). Otro tipo de superbase organometálica tiene un metal reactivo intercambiado por un hidrógeno en un heteroátomo , como el oxígeno ( alcóxidos no estabilizados ) o el nitrógeno ( amidas metálicas como la diisopropilamida de litio ). [23]

La base de Schlosser (o base de Lochmann-Schlosser), la combinación de n -butillitio y terc -butóxido de potasio , se cita comúnmente como una superbase. El n -butillitio y el terc -butóxido de potasio forman un agregado mixto de mayor reactividad que cualquiera de los reactivos componentes. [24]

Inorgánico

Las superbases inorgánicas son típicamente compuestos similares a sales con aniones pequeños y altamente cargados, por ejemplo, hidruro de litio , hidruro de potasio e hidruro de sodio . Estas especies son insolubles, pero las superficies de estos materiales son altamente reactivas y las suspensiones son útiles en la síntesis. El óxido de cesio es probablemente la base más fuerte según los cálculos de química cuántica. [10]

Véase también

Referencias

  1. ^ ab Puleo, Thomas R.; Sujansky, Stephen J.; Wright, Shawn E.; Bandar, Jeffrey S. (2021). "Superbases orgánicas en investigaciones recientes sobre metodología sintética". Química: una revista europea . 27 (13): 4216–4229. doi :10.1002/chem.202003580. PMID  32841442. S2CID  221326865.
  2. ^ Pozharskii, Alexander F.; Ozeryanskii, Valery A. (2012). "Esponjas de protones y fenómenos de transferencia de hidrógeno". Comunicaciones de Mendeleev . 22 (3): 117–124. doi :10.1016/j.mencom.2012.05.001.
  3. ^ "BBC - h2g2 - Historia de la química - Ácidos y bases" . Consultado el 30 de agosto de 2009 .
  4. ^ ab Superbases para síntesis orgánica Ed. Ishikawa, T., John Wiley and Sons, Ltd.: West Sussex, Reino Unido. 2009.
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  6. ^ Raczynska, Ewa D.; Decouzon, Michele; Gal, Jean-François; María, Pierre-Charles; Wozniak, Krzysztof; Kurg, Río; Carins, Stuart N. (3 de junio de 2010). "Resumen de ChemInform: superbases y superácidos en la fase gaseosa". ChemInform . 31 (33): núm. doi :10.1002/chin.200033267.
  7. ^ Maksić, Zvonimir B.; Kovačević, Borislav; Vianello, Robert (10 de octubre de 2012). "Avances en la determinación de las afinidades absolutas de protones de moléculas orgánicas neutras en fase gaseosa y su interpretación: una explicación teórica". Chemical Reviews . 112 (10): 5240–5270. doi :10.1021/cr100458v. ISSN  0009-2665. PMID  22857519.
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  14. ^ Pozharskii, Alexander F.; Ozeryanskii, Valery A. (2012). "Esponjas de protones y fenómenos de transferencia de hidrógeno". Comunicaciones de Mendeleev . 22 (3): 117–124. doi :10.1016/j.mencom.2012.05.001.
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  23. ^ Trofimov, BA; Schmidt, E.Yu. (2022). "Superbases en síntesis orgánica". Problemas químicos . 20 (4): 325–340. doi :10.32737/2221-8688-2022-3-325-340. S2CID  253832800.
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