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Afinidad de protones

La afinidad protónica (PA, E pa ) de un anión o de un átomo o molécula neutros es el negativo del cambio de entalpía en la reacción entre la especie química en cuestión y un protón en la fase gaseosa: [1]

Estas reacciones son siempre exotérmicas en fase gaseosa, es decir, se libera energía ( la entalpía es negativa) cuando la reacción avanza en la dirección que se muestra arriba, mientras que la afinidad protónica es positiva. Esta es la misma convención de signos que se utiliza para la afinidad electrónica . La propiedad relacionada con la afinidad protónica es la basicidad en fase gaseosa, que es el negativo de la energía de Gibbs para las reacciones anteriores, [2] es decir, la basicidad en fase gaseosa incluye términos entrópicos en contraste con la afinidad protónica.

Química de ácidos y bases

Cuanto mayor sea la afinidad protónica, más fuerte será la base y más débil el ácido conjugado en la fase gaseosa . La base conocida (supuestamente) más fuerte es el dianión orto-dietinilbenceno ( E pa  = 1843 kJ/mol), [3] seguido por el anión metanuro ( E pa  = 1743 kJ/mol) y el ion hidruro ( E pa  = 1675 kJ/mol), [4] lo que convierte al metano en el ácido protónico más débil [5] en la fase gaseosa, seguido del dihidrógeno . La base conocida más débil es el átomo de helio ( E pa  = 177,8 kJ/mol), [6] lo que convierte al ion hidrohelio(1+) en el ácido protónico más fuerte conocido.

Hidratación

Las afinidades de los protones ilustran el papel de la hidratación en la acidez de Brønsted en fase acuosa . El ácido fluorhídrico es un ácido débil en solución acuosa (p K a  = 3,15) [7] pero un ácido muy débil en la fase gaseosa ( E pa  (F − ) = 1554 kJ/mol): [4] el ion fluoruro es una base tan fuerte como SiH 3 − en la fase gaseosa, pero su basicidad se reduce en solución acuosa porque está fuertemente hidratado y, por lo tanto, estabilizado. El contraste es aún más marcado para el ion hidróxido ( E pa  = 1635 kJ/mol), [4] uno de los aceptores de protones más fuertes conocidos en la fase gaseosa. Las suspensiones de hidróxido de potasio en dimetilsulfóxido (que no solvata el ion hidróxido tan fuertemente como el agua) son marcadamente más básicas que las soluciones acuosas y son capaces de desprotonar ácidos débiles como el trifenilmetano (p K a  = ca.  30). [8] [9]

En una primera aproximación, la afinidad protónica de una base en la fase gaseosa puede verse como una compensación (generalmente sólo parcial) de la energía de hidratación extremadamente favorable del protón gaseoso (Δ E  = −1530 kJ/mol), como puede observarse en las siguientes estimaciones de acidez acuosa:

Estas estimaciones se ven afectadas por el hecho de que el cambio de energía libre de la disociación es, en efecto, la pequeña diferencia de dos números grandes. Sin embargo, se predice correctamente que el ácido fluorhídrico es un ácido débil en solución acuosa y el valor estimado para el p K a del dihidrógeno concuerda con el comportamiento de los hidruros salinos (por ejemplo, el hidruro de sodio ) cuando se utilizan en síntesis orgánica .

Diferencia de pKa

Tanto la afinidad protónica como el pK a son medidas de la acidez de una molécula, y por lo tanto ambos reflejan el gradiente termodinámico entre una molécula y la forma aniónica de esa molécula al retirarle un protón. Sin embargo, en la definición de pK a está implícito que el aceptor de este protón es agua, y se está estableciendo un equilibrio entre la molécula y la solución en masa. En términos más generales, el pK a se puede definir con referencia a cualquier solvente, y muchos ácidos orgánicos débiles han medido valores de pK a en DMSO. Grandes discrepancias entre los valores de pK a en agua versus DMSO (es decir, el pK a del agua en agua es 14, [12] [13] pero el agua en DMSO es 32) demuestran que el solvente es un socio activo en el proceso de equilibrio protónico, y por lo tanto el pK a no representa una propiedad intrínseca de la molécula de forma aislada. En contraste, la afinidad protónica es una propiedad intrínseca de la molécula, sin referencia explícita al solvente.

Una segunda diferencia surge al observar que pKa refleja una energía libre térmica para el proceso de transferencia de protones, en el que se consideran en conjunto los términos entálpicos y entrópicos. Por lo tanto, pKa está influenciado tanto por la estabilidad del anión molecular como por la entropía asociada a la formación y mezcla de nuevas especies. La afinidad protónica, por otro lado, no es una medida de energía libre.

Lista de afinidades de compuestos

Las afinidades de los protones se expresan en kJ/mol , en orden creciente de basicidad en fase gaseosa de la base.

Referencias

  1. ^ "Afinidad protónica". Compendio de terminología química .
  2. ^ "Basicidad en fase gaseosa". Compendio de terminología química .
  3. ^ Poad, Berwyck LJ; Reed, Nicholas D.; Hansen, Christopher S.; Trevitt, Adam J.; Blanksby, Stephen J.; MacKay, Emily G.; Sherburn, Michael S.; Chan, Bun; Radom, Leo (2016). "Preparación de un ion con la afinidad protónica más alta calculada: dianión orto-dietinilbenceno". Química . 7 (9): 6245–6250. doi :10.1039/C6SC01726F. PMC  6024202. PMID  30034765 .
  4. ^ abcde Bartmess, JE; Scott, JA; McIver, RT (1979). "Escala de acidez en la fase gaseosa desde metanol hasta fenol". J. Am. Chem. Soc. 101 (20): 6046. doi :10.1021/ja00514a030.
  5. ^ El término "ácido protónico" se utiliza para distinguir estos ácidos de los ácidos de Lewis . Es el equivalente en fase gaseosa del término ácido de Brønsted .
  6. ^ ab Lias, SG; Liebman, JF; Levin, RD (1984). Título J. Phys. Chem. Ref. Datos. 13' :695.
  7. ^ abcdefg Jolly, William L. (1991). Química inorgánica moderna (2.ª ed.). Nueva York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-112651-1 . 
  8. ^ Jolly, William L (1967). "La basicidad intrínseca del ion hidróxido". J. Chem. Educ. 44 (5): 304. Bibcode :1967JChEd..44..304J. doi :10.1021/ed044p304.
  9. ^ Jolly, William L (1968). "σ-Metil-π-Ciclopentadienilmolibdeno tricarbonilo". Inorg. Synth. 11 : 113. doi :10.1002/9780470132425.ch22. ISBN  9780470132425.
  10. ^ Se estima que es lo mismo que para Li + ( aq ) → Li + ( g ).
  11. ^ ab Estimado a partir de datos de solubilidad.
  12. ^ Meister, Erich C.; Willeke, Martin; Angst, Werner; Togni, Antonio; Walde, Peter (2014). "Descripciones cuantitativas confusas de los equilibrios ácido-base de Brønsted-Lowry en los libros de texto de química: una revisión crítica y aclaraciones para los educadores químicos". Helvetica Chimica Acta . 97 (1): 1–31. doi :10.1002/hlca.201300321. ISSN  1522-2675.
  13. ^ Silverstein, Todd P.; Heller, Stephen T. (13 de junio de 2017). "Valores de pKa en el plan de estudios de pregrado: ¿cuál es el pKa real del agua?". Journal of Chemical Education . 94 (6): 690–695. Bibcode :2017JChEd..94..690S. doi :10.1021/acs.jchemed.6b00623. ISSN  0021-9584.
  14. ^ Jolly, William L. (1991). Química inorgánica moderna (2.ª edición). Nueva York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-112651-1 
  15. ^ "Afinidad protónica del SO3".