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Dianilación de dietinilbenceno

En química orgánica , un dianión dietinilbenceno es un anión que consta de dos aniones etinilo como sustituyentes en un anillo de benceno . Con la fórmula química C
6
yo
4
do2−
4
Son posibles tres isómeros posicionales , que difieren en las posiciones relativas de los dos sustituyentes alrededor del anillo :

El estado gaseoso de los tres aniones es de interés teórico. Se han generado por descarboxilación de ácidos benceno dipropinoicos , utilizando la técnica de espectrometría de masas . [1] [2] Los tres isómeros del dianión son las tres superbases más fuertes conocidas hasta ahora, siendo el isómero orto el más fuerte, con una afinidad protónica de 1.843,987 kJ/mol (440,723 kcal/mol). [1] El isómero meta es el segundo más fuerte y el isómero para es el tercero más fuerte.

Observación

Estos dianiones se generaron en un espectrómetro de masas de trampa de iones de cuadrupolo lineal. La ionización por electrospray (ESI) del precursor del diácido da como resultado el dianión dicarboxilato [C 6 H 4 (C 3 O 2 ) 2 ] 2− por pérdida de dos átomos de hidrógeno, identificado espectrométricamente por su relación masa-carga ( m / z ) de 106. Este dianión se seleccionó por masa y luego se sometió a disociación inducida por colisión (CID), lo que resultó en la pérdida consecutiva de dos moléculas de dióxido de carbono para formar el dianión dietinilo [C 6 H 4 (C 2 ) 2 ] 2− a m / z  = 62. Para el isómero orto , el proceso de reacción es el siguiente, y los otros isómeros siguen un proceso análogo dependiendo del isómero del diácido original:

Preparación del dianión o -dietinilbenceno a partir del precursor del ácido o -dipropinoico

Reacciones

Se estudiaron las reacciones de los dianiones en fase gaseosa mediante la reacción con una pequeña cantidad de diversos reactivos añadidos al gas portador de helio en el espectrómetro. Por ejemplo, la reacción con óxido de deuterio ( agua pesada ) produjo el monoanión deuterado simple C 6 H 4 (C 2 D)( C
2
) identificado como m / z  = 126. La reacción con benceno produjo el anión fenilo ( m / z  = 77), lo que resalta la basicidad extrema del dianión. La reacción intentada con gas deuterio y metano deuterado no tuvo éxito a pesar de la termodinámica favorable; los autores atribuyen esto a la alta barrera de activación para la abstracción de protones de esos sustratos. [1]

Basicidad

Los tres isómeros son superbásicos . Según los cálculos, el dianión orto -dietinilbenceno es la superbase más fuerte y tiene una afinidad protónica de 1.843,987 kJ/mol (440,723 kcal/mol). [1] El isómero meta es el segundo más fuerte y el isómero para es el tercero. Los tres pueden aceptar fácilmente cualquier protón en sus colas de etinilo, de casi cualquier compuesto. Los tres isómeros funcionan como superbases mejor que el helonio como superácido.

Véase también

Referencias

  1. ^ abcd Poad, Berwyck LJ; Reed, Nicholas D.; Hansen, Christopher S.; Trevitt, Adam J.; Blanksby, Stephen J.; Mackay, Emily G.; Sherburn, Michael S.; Chan, Bun; Radom, Leo (12 de enero de 2018). "Preparación de un ion con la afinidad protónica más alta calculada: dianión orto-dietinilbenceno". Chemical Science . 7 (9): 6245–6250. doi :10.1039/C6SC01726F. PMC  6024202 . PMID  30034765.
  2. ^ Bergius, Will (19 de julio de 2016). «Básicamente, batiendo récords». Chemistry World . Archivado desde el original el 2 de junio de 2023. Consultado el 17 de octubre de 2018 .