En física atómica , la fórmula de Rydberg calcula las longitudes de onda de una línea espectral en muchos elementos químicos . La fórmula se presentó principalmente como una generalización de la serie de Balmer para todas las transiciones electrónicas atómicas del hidrógeno . Fue enunciada empíricamente por primera vez en 1888 por el físico sueco Johannes Rydberg , [1] luego teóricamente por Niels Bohr en 1913, quien utilizó una forma primitiva de mecánica cuántica. La fórmula generaliza directamente las ecuaciones utilizadas para calcular las longitudes de onda de la serie espectral del hidrógeno .
En 1890, Rydberg propuso una fórmula que describe la relación entre las longitudes de onda en las líneas espectrales de los metales alcalinos. [2] : v1:376 Observó que las líneas venían en serie y descubrió que podía simplificar sus cálculos utilizando el número de onda (el número de ondas que ocupan la unidad de longitud , igual a 1/ λ , la inversa de la longitud de onda ) como su unidad de medida. Graficó los números de onda ( n ) de líneas sucesivas en cada serie contra números enteros consecutivos que representaban el orden de las líneas en esa serie particular. Al descubrir que las curvas resultantes tenían una forma similar, buscó una única función que pudiera generarlas todas, cuando se insertaran las constantes apropiadas.
Primero probó la fórmula: , donde n es el número de onda de la línea, n 0 es el límite de la serie, m es el número ordinal de la línea en la serie, m ′ es una constante diferente para distintas series y C 0 es una constante universal. Esto no funcionó muy bien.
Rydberg lo estaba intentando: cuando se dio cuenta de la fórmula de Balmer para el espectro del hidrógeno. En esta ecuación, m es un número entero y h es una constante (que no debe confundirse con la posterior constante de Planck ).
Por lo tanto, Rydberg reescribió la fórmula de Balmer en términos de números de onda, como .
Esto sugirió que la fórmula de Balmer para el hidrógeno podría ser un caso especial con y , donde , el recíproco de la constante de Balmer (esta constante h se escribe B en el artículo de la ecuación de Balmer , nuevamente para evitar confusiones con la constante de Planck).
Se descubrió que el término era una constante universal común a todos los elementos, igual a 4/ h . Esta constante ahora se conoce como la constante de Rydberg , y m ′ se conoce como el defecto cuántico .
Como destacó Niels Bohr , [3] expresar los resultados en términos de número de onda, no de longitud de onda, fue la clave del descubrimiento de Rydberg. El papel fundamental de los números de onda también fue enfatizado por el principio de combinación de Rydberg-Ritz de 1908. La razón fundamental de esto radica en la mecánica cuántica . El número de onda de la luz es proporcional a la frecuencia y, por lo tanto, también proporcional a la energía cuántica de la luz E. Por lo tanto, (en esta fórmula, la h representa la constante de Planck). La comprensión moderna y legítima es que los hallazgos de Rydberg fueron un reflejo de la simplicidad subyacente del comportamiento de las líneas espectrales, en términos de diferencias de energía fijas (cuantizadas) entre los orbitales de los electrones en los átomos. La expresión clásica de Rydberg de 1888 para la forma de la serie espectral no estuvo acompañada de una explicación física. La explicación precuántica de Walther Ritz de 1908 para el mecanismo subyacente a las series espectrales era que los electrones atómicos se comportaban como imanes y que los imanes podían vibrar con respecto al núcleo atómico (al menos temporalmente) para producir radiación electromagnética, [4] pero esta teoría fue reemplazada en 1913 por el modelo atómico de Niels Bohr .
La fórmula publicada de Rydberg fue [1] donde es el número de onda observado, es una constante para todas las series espectrales y elementos, y los valores restantes, son números enteros que indexan las diversas líneas. Cuando Bohr analiza su modelo para el átomo, escribe [5] donde usa la frecuencia (proporcional al número de onda). De este modo, ha podido calcular el valor de la constante heurística de Rydberg a partir de su teoría atómica y establecer los números enteros y en cero. El efecto es predecir nuevas series correspondientes a en el ultravioleta extremo desconocido para Rydberg.
En la concepción del átomo de Bohr, los números enteros n de Rydberg (y Balmer) representan orbitales electrónicos a diferentes distancias integrales del átomo. Por lo tanto, una frecuencia (o energía espectral) emitida en una transición de n 1 a n 2 representa la energía del fotón emitida o absorbida cuando un electrón realiza un salto del orbital 1 al orbital 2.
Modelos posteriores encontraron que los valores de n 1 y n 2 correspondían a los números cuánticos principales de los dos orbitales.
dónde
Nota: Aquí,
Fijándolo en 1 y dejándolo correr desde 2 hasta el infinito, se obtienen las líneas espectrales conocidas como serie de Lyman que convergen a 91 nm, de la misma manera:
La fórmula anterior se puede ampliar para su uso con cualquier elemento químico similar al hidrógeno con donde
Esta fórmula se puede aplicar directamente solo a átomos de elementos químicos similares al hidrógeno , también llamados átomos hidrogénicos , es decir, átomos con un solo electrón afectado por una carga nuclear efectiva (que se estima fácilmente). Algunos ejemplos incluirían He + , Li2 + , Be3 + , etc., donde no existen otros electrones en el átomo.
Pero la fórmula de Rydberg también proporciona longitudes de onda correctas para electrones distantes, donde la carga nuclear efectiva puede estimarse como la misma que la del hidrógeno, ya que todas las cargas nucleares menos una han sido protegidas por otros electrones, y el núcleo del átomo tiene una carga positiva efectiva de +1.
Finalmente, con ciertas modificaciones (reemplazo de Z por Z − 1, y uso de los enteros 1 y 2 para los n s para dar un valor numérico de 3 ⁄ 4 para la diferencia de sus cuadrados inversos), la fórmula de Rydberg proporciona valores correctos en el caso especial de las líneas K-alfa , ya que la transición en cuestión es la transición K-alfa del electrón del orbital 1s al orbital 2p. Esto es análogo a la transición de la línea Lyman-alfa para el hidrógeno, y tiene el mismo factor de frecuencia. Debido a que el electrón 2p no está apantallado por ningún otro electrón en el átomo del núcleo, la carga nuclear se disminuye solo por el único electrón 1s restante, lo que hace que el sistema sea efectivamente un átomo hidrogénico, pero con una carga nuclear disminuida Z − 1. Su frecuencia es, por lo tanto, la frecuencia Lyman-alfa del hidrógeno, aumentada por un factor de ( Z − 1) 2 . Esta fórmula de f = c / λ = (frecuencia Lyman-alfa) ⋅ ( Z − 1) 2 se conoce históricamente como la ley de Moseley (habiéndosele añadido un factor c para convertir la longitud de onda en frecuencia), y se puede utilizar para predecir las longitudes de onda de las líneas de emisión espectral de rayos X K α (K-alfa) de elementos químicos desde el aluminio hasta el oro. Véase la biografía de Henry Moseley para conocer la importancia histórica de esta ley, que se derivó empíricamente aproximadamente al mismo tiempo en que se explicó mediante el modelo de Bohr del átomo.
En el caso de otras transiciones espectrales en átomos de varios electrones, la fórmula de Rydberg generalmente arroja resultados incorrectos , ya que la magnitud del apantallamiento de los electrones internos para las transiciones de electrones externos es variable y no es posible compensarla de la manera sencilla descrita anteriormente. La corrección de la fórmula de Rydberg para estos átomos se conoce como defecto cuántico .
