En cristalografía , un gráfico periódico o red cristalina es un gráfico periódico tridimensional , es decir, un gráfico euclidiano tridimensional cuyos vértices o nodos son puntos en el espacio euclidiano tridimensional , y cuyos bordes (o enlaces o espaciadores) son segmentos de recta. conectar pares de vértices, periódicos en tres direcciones axiales linealmente independientes . Generalmente existe una suposición implícita de que el conjunto de vértices es uniformemente discreto , es decir, que existe una distancia mínima fija entre dos vértices cualesquiera. Los vértices pueden representar posiciones de átomos o complejos o grupos de átomos, como iones de un solo metal , bloques de construcción moleculares o unidades de construcción secundarias , mientras que cada borde representa un enlace químico o un ligando polimérico .
Aunque la noción de gráfico periódico o red cristalina es en última instancia matemática (en realidad una red cristalina no es más que una realización periódica de un gráfico abeliano que cubre un gráfico finito [1] ), y está estrechamente relacionada con la de una Teselación del espacio ( o panal) en la teoría de politopos y áreas similares, gran parte del esfuerzo contemporáneo en el área está motivado por la ingeniería y la predicción (diseño) de cristales , incluidas las estructuras organometálicas (MOF) y las zeolitas .
Una red cristalina es un modelo molecular infinito de un cristal. Modelos similares existieron en la Antigüedad , en particular la teoría atómica asociada con Demócrito , que fue criticada por Aristóteles porque tal teoría implica un vacío, que Aristóteles creía que la naturaleza aborrece . La teoría atómica moderna se remonta a Johannes Kepler y su trabajo sobre problemas de empaquetamiento geométrico . Hasta el siglo XX, los modelos de cristales en forma de gráficos se centraban en las posiciones de los componentes (atómicos), y estos modelos anteriores al siglo XX fueron el foco de dos controversias en química y ciencia de materiales.
Las dos controversias fueron (1) la controversia sobre la teoría corpuscular de la materia de Robert Boyle , que sostenía que todas las sustancias materiales estaban compuestas de partículas, y (2) la controversia sobre si los cristales eran minerales o algún tipo de fenómeno vegetativo. [2] Durante el siglo XVIII, Kepler, Nicolas Steno , René Just Haüy y otros asociaron gradualmente el empaquetamiento de unidades corpusculares de tipo Boyle en matrices con la aparente aparición como resultado de estructuras poliédricas que se asemejan a cristales. Durante el siglo XIX, se trabajó considerablemente más sobre los poliedros y también sobre la estructura cristalina , especialmente en la derivación de los grupos cristalográficos basándose en la suposición de que un cristal podía considerarse como un conjunto regular de celdas unitarias . A principios del siglo XX, la comunidad de física y química aceptó en gran medida la teoría corpuscular de la materia de Boyle (ahora llamada teoría atómica) y la cristalografía de rayos X se utilizó para determinar la posición de los componentes atómicos o moleculares dentro de las celdas unitarias (por el A principios del siglo XX, las celdas unitarias se consideraban físicamente significativas).
Sin embargo, a pesar del creciente uso de modelos moleculares de palo y bola , el uso de bordes gráficos o segmentos de línea para representar enlaces químicos en cristales específicos se ha vuelto popular más recientemente, y la publicación de [3] alentó los esfuerzos para determinar estructuras gráficas de cristales conocidos, generar redes cristalinas de cristales aún desconocidos y sintetizar cristales de estas nuevas redes cristalinas. La expansión coincidente del interés en mosaicos y teselaciones , especialmente aquellos que modelan cuasicristales , y el desarrollo de la nanotecnología moderna , todo facilitado por el dramático aumento en el poder computacional, permitió el desarrollo de algoritmos de geometría computacional para la construcción y análisis de redes cristalinas. Mientras tanto, la antigua asociación entre modelos de cristales y teselados se ha ampliado con la topología algebraica . También existe un hilo de interés en la comunidad de integración a muy gran escala (VLSI) por utilizar estas redes de cristal como diseños de circuitos. [4]
Un gráfico euclidiano en el espacio tridimensional es un par ( V , E ), donde V es un conjunto de vértices (a veces llamados puntos o nodos) y E es un conjunto de aristas (a veces llamadas enlaces o espaciadores) donde cada arista une dos vértices. Existe una tendencia en la literatura poliédrica y química a referirse a los gráficos geométricos como redes (en contraste con las redes poliédricas ), y la nomenclatura en la literatura química difiere de la de la teoría de grafos. [5]
Una simetría de un gráfico euclidiano es una isometría del espacio euclidiano subyacente cuya restricción al gráfico es un automorfismo ; el grupo de simetría del gráfico euclidiano es el grupo de sus simetrías. Un gráfico euclidiano en un espacio euclidiano tridimensional es periódico si existen tres traslaciones linealmente independientes cuyas restricciones a la red son simetrías de la red. A menudo (y siempre, si se trata de una red cristalina), la red periódica tiene un número finito de órbitas y, por tanto, es uniformemente discreta en el sentido de que existe una distancia mínima entre dos vértices cualesquiera.
El resultado es un gráfico periódico tridimensional como un objeto geométrico.
La red cristalina resultante inducirá una red de vectores de modo que dados tres vectores que generan la red, esos tres vectores unirán una celda unitaria , es decir, un paralelepípedo que, colocado en cualquier lugar del espacio, encerrará un fragmento de la red que se repite en el direcciones de los tres ejes.
Dos vértices (o aristas) de un gráfico periódico son simétricos si están en la misma órbita del grupo de simetría del gráfico; en otras palabras, dos vértices (o aristas) son simétricos si existe una simetría de la red que mueve uno sobre el otro. En química, existe una tendencia a referirse a las órbitas de vértices o aristas como “tipos” de vértices o aristas, reconociendo que desde dos vértices cualesquiera o dos aristas cualesquiera (orientadas de manera similar) de la misma órbita, el gráfico geométrico “parece lo mismo". Se pueden emplear coloraciones finitas de vértices y aristas (donde las simetrías deben preservar las coloraciones).
El grupo de simetría de una red cristalina será un (grupo de restricciones de un) grupo espacial cristalográfico , y muchos de los cristales más comunes son de muy alta simetría, es decir, muy pocas órbitas. Una red cristalina es uninodal si tiene una órbita de vértice (si los vértices estuvieran coloreados y las simetrías conservaran los colores, esto requeriría que un cristal correspondiente tuviera átomos de un elemento o componentes moleculares de un compuesto, pero no al revés, por ejemplo). es posible tener un cristal de un elemento pero con varias órbitas de vértices). Los cristales con redes cristalinas uninodales incluyen diamantes cúbicos y algunas representaciones de cristales de cuarzo . La uninodalidad se corresponde con la isogonalidad en geometría y la transitividad de vértices en teoría de grafos, y produce ejemplos de estructuras objetivas. [6] Una red de cristal es binodal si tiene dos órbitas de vértice; Los cristales con redes cristalinas binodales incluyen boracita y anatasa . Es transitivo de bordes o isotoxal si tiene una órbita de bordes; Los cristales con redes de cristal de borde transitivo incluyen boracita pero no anatasa, que tiene dos órbitas de bordes. [7]
En la geometría de las redes de cristal, se pueden tratar los bordes como segmentos de línea. Por ejemplo, en una red de cristal, se supone que los bordes no “chocan” en el sentido de que al tratarlos como segmentos de línea, no se cruzan. Se pueden derivar varias construcciones poliédricas a partir de redes de cristal. Por ejemplo, se puede obtener una figura de vértice subdividiendo cada arista (tratada como un segmento de línea) mediante la inserción de puntos de subdivisión, y luego la figura de vértice de un vértice dado es la envoltura convexa de los puntos de subdivisión adyacentes (es decir, la figura convexa poliedro cuyos vértices son los puntos de subdivisión adyacentes).
Otra construcción poliédrica consiste en determinar la vecindad de un vértice en la red cristalina. Una aplicación es definir una función de energía como una suma (posiblemente ponderada) de cuadrados de distancias desde los vértices a sus vecinos, y con respecto a esta función de energía, la red está en equilibrio (con respecto a esta función de energía) si cada vértice es posicionado en el centroide de su vecindad, [8] esta es la base del programa de identificación de red cristalina SYSTRE. [9] (los matemáticos [10] usan el término "realizaciones armónicas" en lugar de "redes cristalinas en posiciones de equilibrio" porque las posiciones se caracterizan por la ecuación discreta de Laplace; también introdujeron la noción de realizaciones estándar que son realizaciones armónicas especiales. caracterizado también por un cierto principio mínimo; ver [11] ). Algunas redes cristalinas son isomorfas a las redes cristalinas en posiciones de equilibrio, y dado que una posición de equilibrio es una forma normal , el problema del isomorfismo de la red cristalina (es decir, la consulta de si dos redes cristalinas dadas son isomorfas como gráficos; no debe confundirse con el isomorfismo cristalino ) se calcula fácilmente aunque, como una subsunción del problema de isomorfismo gráfico , aparentemente es computacionalmente difícil en general.
Se conjetura [12] que las redes de cristal pueden minimizar la entropía en el siguiente sentido. Supongamos que se nos da un conjunto de gráficos euclidianos uniformemente discretos que llenan el espacio, con vértices que representan átomos o bloques de construcción moleculares y con aristas que representan enlaces o ligandos, que se extienden por todo el espacio para representar un sólido. Para algunas restricciones, puede haber un gráfico euclidiano único que minimice una función de energía razonablemente definida , y la conjetura es que ese gráfico euclidiano puede ser necesariamente periódico. Esta pregunta aún está abierta, pero algunos investigadores observan redes cristalinas de alta simetría que tienden a predominar en los gráficos euclidianos observados derivados de algunas clases de materiales. [13] [14]
Históricamente, los cristales se desarrollaron mediante experimentación, actualmente formalizada como química combinatoria , pero un desiderátum contemporáneo es la síntesis de materiales diseñados de antemano, y una propuesta es diseñar cristales (los diseños son redes de cristal, tal vez representadas como una celda unitaria de un cristal). net) y luego sintetizarlos a partir del diseño. [15] Este esfuerzo, en lo que Omar Yaghi describió como química reticular, avanza en varios frentes, desde el teórico [16] hasta la síntesis de cristales altamente porosos. [17]
Una de las principales cuestiones en el recocido de cristales es controlar los constituyentes, lo que puede resultar difícil si los constituyentes son átomos individuales, por ejemplo, en las zeolitas , que suelen ser cristales porosos principalmente de silicio y oxígeno y, ocasionalmente, impurezas. La síntesis de una zeolita de novo específica a partir de un novedoso diseño de red cristalina sigue siendo uno de los principales objetivos de la investigación contemporánea. Hay esfuerzos similares en sulfuros y fosfatos . [ cita necesaria ]
El control es más manejable si los constituyentes son bloques de construcción moleculares, es decir, moléculas estables que pueden inducirse fácilmente a ensamblarse de acuerdo con restricciones geométricas. [ cita necesaria ] Por lo general, si bien puede haber muchas especies de constituyentes, hay dos clases principales: unidades de construcción secundarias (SBU) algo compactas y a menudo poliédricas, y unidades de construcción de enlace o puente. Una clase popular de ejemplos son las estructuras metal-orgánicas (MOF), en las que (clásicamente) las unidades de construcción secundarias son iones metálicos o grupos de iones y las unidades de construcción de enlace son ligandos orgánicos . Estas SBU y ligandos son relativamente controlables y se han sintetizado algunos cristales nuevos utilizando diseños de redes novedosas. [18] Una variante orgánica son los Marcos Orgánicos Covalentes (COF), en los que las SBU pueden (pero no necesariamente) ser orgánicas en sí mismas. [ cita necesaria ] El mayor control sobre las SBU y los ligandos se puede ver en el hecho de que, si bien no se han sintetizado nuevas zeolitas por diseño, se han sintetizado varios MOF a partir de redes cristalinas diseñadas para la síntesis de zeolitas, como las metalorgánicas similares a las zeolitas. Marcos (Z-MOF) [ cita necesaria ] y marco de imidazolato zeolítico (ZIF).