stringtranslate.com

Reactivo de Tebbe

El reactivo de Tebbe es un compuesto organometálico con la fórmula (C 5 H 5 ) 2 TiCH 2 ClAl(CH 3 ) 2 . Se utiliza en la metilidenación de compuestos carbonílicos , es decir, convierte compuestos orgánicos que contienen el grupo R 2 C=O en el derivado relacionado R 2 C=CH 2 . [1] Es un sólido rojo que es pirofórico en el aire y, por lo tanto, se maneja típicamente con técnicas sin aire . Fue sintetizado originalmente por Fred Tebbe en DuPont Central Research .

El reactivo de Tebbe contiene dos centros metálicos tetraédricos unidos por un par de ligandos puente . El titanio tiene dos ciclopentadienilos ( [C
5yo
5]−
, o Cp) y el aluminio tiene dos grupos metilo. Los átomos de titanio y aluminio están unidos entre sí por un puente de metileno (-CH 2 -) y un átomo de cloruro en una geometría casi cuadrada-planar (Ti–CH 2 –Al–Cl). [2] El reactivo de Tebbe fue el primer compuesto informado en el que un puente de metileno conecta un metal de transición (Ti) y un metal del grupo principal (Al). [3]

Preparación

El reactivo de Tebbe se sintetiza a partir de dicloruro de titanoceno y trimetilaluminio en solución de tolueno . [3] [4]

Cp2TiCl2 + 2Al ( CH3 ) 3 → CH4 + Cp2TiCH2AlCl ( CH3 ) 2 + Al ( CH3 ) 2Cl​​

Después de aproximadamente 3 días, el producto se obtiene después de la recristalización para eliminar Al(CH3 ) 2Cl . [ 3] Aunque las síntesis que utilizan el reactivo de Tebbe aislado dan un producto más limpio, se han informado procedimientos exitosos que utilizan el reactivo "in situ". [5] [6] En lugar de aislar el reactivo de Tebbe, la solución simplemente se enfría en un baño de hielo o un baño de hielo seco antes de agregar el material de partida.

Una síntesis alternativa pero menos conveniente implica el uso de dimetiltitanoceno (reactivo de Petasis): [7]

Cp 2 Ti(CH 3 ) 2 + Al(CH 3 ) 2 Cl → Cp 2 TiCH 2 AlCl(CH 3 ) 2 + CH 4

Una desventaja de este método, además de requerir Cp2Ti ( CH3 ) 2 , es la dificultad de separar el producto del reactivo de partida que no ha reaccionado.

Mecanismo de reacción

El reactivo de Tebbe en sí no reacciona con compuestos carbonílicos, sino que primero debe tratarse con una base de Lewis suave , como la piridina , que genera el carbeno de Schrock activo .

Equilibrio del reactivo de Tebbe

También análoga al reactivo de Wittig, la reactividad parece estar impulsada por la alta oxofilicidad del Ti(IV). El carbeno de Schrock ( 1 ) reacciona con compuestos carbonílicos ( 2 ) para dar un intermedio postulado oxatitanaciclobutano ( 3 ). Este intermedio cíclico nunca ha sido aislado directamente, presumiblemente porque se descompone inmediatamente para producir el alqueno deseado ( 5 ).

El mecanismo de reacción de la metilidenación utilizando el reactivo de Tebbe

Alcance

El reactivo de Tebbe se utiliza en síntesis orgánica para la metilidenación de carbonilo. [8] [9] [10] Esta conversión también se puede efectuar utilizando la reacción de Wittig , aunque el reactivo de Tebbe es más eficiente especialmente para carbonilos con carga estérica. Además, el reactivo de Tebbe es menos básico que el reactivo de Wittig y no da los productos de β-eliminación.

También se producen reacciones de metilidenación para aldehídos , así como para ésteres , lactonas y amidas . El reactivo de Tebbe convierte ésteres y lactonas en éteres enólicos y amidas en enaminas. En compuestos que contienen grupos cetona y éster, la cetona reacciona selectivamente en presencia de un equivalente del reactivo de Tebbe.

El reactivo de Tebbe metilidena los carbonilos sin racemizar un carbono α quiral . Por este motivo, el reactivo de Tebbe ha encontrado aplicaciones en reacciones de azúcares donde el mantenimiento de la estereoquímica puede ser crítico. [11]

El reactivo de Tebbe reacciona con cloruros de ácido para formar enolatos de titanio reemplazando Cl − .

Modificaciones

Es posible modificar el reactivo de Tebbe mediante el uso de diferentes ligandos. Esto puede alterar la reactividad del complejo, lo que permite una gama más amplia de reacciones. Por ejemplo, la ciclopropanación se puede lograr utilizando un análogo clorado. [12]

Ciclopropanación de amida

Véase también

Reactivos y reacciones de organotitanio relacionados

Reacciones de metilidenación relacionadas

Referencias

  1. ^ FN Tebbe, GW Parshall y GS Reddy (1978). "Homologación de olefinas con compuestos de titanio y metileno". J. Am. Chem. Soc. 100 (11): 3611–3613. doi :10.1021/ja00479a061.
  2. ^ Thompson, Rick; Nakamaru-Ogiso, Eiko; Chen, Chun-Hsing; Rosa, Marén; Mindiola, Daniel J. (2014). "Aclaración estructural del ilustre reactivo de Tebbe". Organometálicos . 33 (1): 429–432. doi :10.1021/om401108b.
  3. ^ abc Herrmann, WA, "El puente de metileno" Avances en química organometálica 1982 , 20 , 195–197.
  4. ^ Straus, DA, "μ-Clorobis(ciclopentadienil)(dimetilaluminio)-μ-metilentitanio": Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica. John Wiley, Londres, 2000.
  5. ^ Pine, SH; Kim, V.; Lee, V. (1990). "Éteres enólicos por metilenación de ésteres: 1-fenoxi-1-fenileteno y 3,4-dihidro-2-metilen-2H - 1-benzopirano". Org. Synth . 69 : 72. doi :10.15227/orgsyn.069.0072.
  6. ^ LF Cannizzo y RH Grubbs (1985). "Preparación in situ de (μ-cloro)(μ-metileno)bis(ciclopentadienil)(dimetilaluminio)titanio (reactivo de Tebbe)". J. Org. Chem. 50 (13): 2386–2387. doi :10.1021/jo00213a040.
  7. ^ Payack, JF; Hughes, DL; Cai, D.; Cottrell, IF; Verhoeven, TR (2004). "Dimetiltitanoceno". Síntesis orgánicas{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 10, pág. 355.
  8. ^ Hartley, Richard C.; Li, Jianfeng; Main, Calver A.; McKiernan, Gordon J. (2007). "Reactivos de carbenoides de titanio para convertir grupos carbonilo en alquenos". Tetrahedron . 63 (23): 4825–4864. doi :10.1016/j.tet.2007.03.015.
  9. ^ Pine, SH Org. React. 1993 , 43 , 1. (Reseña)
  10. ^ Beadham, I.; Micklefield, J. Curr. Org. Synth. 2005 , 2 , 231–250. (Reseña)
  11. ^ A. Marra, J. Esnault, A. Veyrieres y P. Sinay (1992). "Glicósidos de isopropenilo y congéneres como nuevas clases de donantes de glicosilo: tema y variaciones". J. Am. Chem. Soc. 114 (16): 6354–6360. doi :10.1021/ja00042a010. {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  12. ^ Equivalente carbenoide ambifílico inusual en ciclopropanación de amida Kuo-Wei Lin, Shiuan Yan, I-Lin Hsieh y Tu-Hsin Yan Org. Lett. ; 2006 ; 8(11) pp 2265 – 2267; Resumen
  13. ^ Luciano Lombardo (1987). "Metilenación de compuestos carbonílicos: (+)-3-metilen- cis-p -mentano". Organic Syntheses . 65 : 81. doi :10.15227/orgsyn.065.0081..