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Centro de investigación de DuPont

En 1957, la organización de investigación del Departamento de Productos Químicos de EI du Pont de Nemours and Company pasó a llamarse Departamento Central de Investigación , lo que dio comienzo a la historia de la principal organización científica dentro de DuPont y uno de los laboratorios industriales más importantes dedicados a la ciencia básica. Ubicado principalmente en la Estación Experimental DuPont y Chestnut Run, en Wilmington, Delaware , se expandió para incluir laboratorios en Ginebra, Suiza , Seúl, Corea del Sur , Shanghái, China e India ( Hyderabad ). En enero de 2016, un despido importante marcó el final de la organización. [1]

Historia

La empresa estableció una tradición de investigación científica básica que comenzó con la contratación de Wallace Carothers en 1928 y su sistematización de la ciencia de los polímeros que condujo al desarrollo de poliamidas como el nailon-6,6 y el policloropreno (neopreno) a principios de la década de 1930. [2] Esta tradición se desvaneció durante la Segunda Guerra Mundial y luego experimentó un renacimiento en la década de 1950. El establecimiento de Central Research en 1957 formalizó un compromiso corporativo con la investigación básica. La ejecución y publicación de investigaciones de alta calidad ayudó al reclutamiento y promovió la imagen de DuPont al tiempo que elevaba la moral entre el personal de CRD. El propósito de la investigación era descubrir "el próximo nailon ", porque el éxito de Carothers y la comercialización resultante del nailon habían impulsado las ganancias de la empresa durante la década de 1950. (Este objetivo de investigación nunca se cumplió). No obstante, otro objetivo importante declarado para CRD fue la "diversificación a través de la investigación", y CRD produjo una corriente de innovaciones científicas que contribuyeron a muchos negocios diferentes en toda la corporación.

El CRD combinaba la investigación industrial y fundamental, y la combinación de ambas características solía estar determinada por el responsable del CR&D. El título se amplió de Director de Investigación a Vicepresidente de Tecnología y Director de Tecnología, con distintos grados de impacto en la investigación en toda la corporación, así como en el CRD. El nombre del CRD también cambió para reflejar los tiempos, comenzando con el Departamento de Productos Químicos y pasando por el Departamento Central de Investigación (CRD), el Departamento Central de Investigación y Desarrollo (CR&DD), hasta llegar al actual Departamento Central de Investigación y Desarrollo (CR&D).

CRD llevó a cabo investigaciones en una serie de áreas temáticas, que a menudo requerían un enfoque interdisciplinario. DuPont exploró las reacciones químicas en agua supercrítica en la década de 1950 para respaldar su producción de CrO 2 para cintas de grabación magnética . La recristalización hiperbárica de polietileno de peso molecular ultraalto condujo al negocio de DuPont en polietileno Hylamer para superficies de apoyo en artroplastias de reemplazo de cadera y rodilla . Los compuestos de urea y uracilo descubiertos en CRD fueron herbicidas potentes y selectivos , que impulsaron a DuPont al negocio de los productos químicos agrícolas y culminaron en los herbicidas de sulfonilurea . El fosfato de titanilo y potasio o KTP es un material óptico no lineal versátil , diseñado originalmente para duplicar la frecuencia de los láseres rojos a verdes para la cirugía ocular con láser sin sangre; ahora encuentra aplicaciones adicionales en la cirugía urológica y en los punteros láser verdes portátiles .

En la década de 1950, el CRD albergaba un amplio programa de investigación orientado principalmente a la síntesis y el estudio de nuevas clases de compuestos. La síntesis de nuevos compuestos orgánicos e inorgánicos representaba aproximadamente la mitad de la investigación total. Cuando el Instituto Nacional de Salud invitó a DuPont a presentar compuestos para sus esfuerzos de selección, calificó a DuPont como el laboratorio que presentaba, con diferencia, la gama más diversa de compuestos: las empresas farmacéuticas presentaban cosas que parecían productos farmacéuticos, pero DuPont presentaba compuestos que se clasificarían internamente como catalizadores, materiales ópticos, monómeros, oligómeros, ligandos, inorgánicos y otros materiales inusuales.

Además de la síntesis química, el CRD mantuvo sus esfuerzos centrados en nuevas técnicas físicas y analíticas, la estructura química y el mecanismo de reacción, y la física del estado sólido. DuPont continuó con la investigación de polímeros. La investigación biológica ha aumentado significativamente.

Hasta hace pocos años, una parte sustancial de la investigación era de naturaleza académica. Esta investigación académica se reflejaba en la atmósfera general de la organización. A finales de la década de 1960, el CRD estableció un programa para reclutar becarios postdoctorales . Estas becas eran generalmente de dos años y tenían la expectativa de que el becario se fuera a una institución académica. Cada año, uno o dos científicos de DuPont se tomaban licencias de un año para estudiar y enseñar en la universidad. También se aceptaba que cada año varios científicos dejaran DuPont para ocupar puestos académicos y que varios profesores se unieran al personal de forma permanente. Un ejemplo notable fue Richard Schrock , que dejó el CRD para irse al MIT y ganó el Premio Nobel de Química . El CRD contó con el apoyo de numerosos consultores de alto perfil que han hecho contribuciones significativas a DuPont. Jack Roberts de Caltech y Speed ​​Marvel asesoraron cada uno durante más de 50 años y proporcionaron un suministro constante de químicos bien capacitados. [3] Robert Grubbs , que compartió el Premio Nobel con Schrock, asesoró durante muchos años. Estas conexiones académicas fueron fuentes de nuevas generaciones de investigadores del CRD.

Los logros científicos de Theodore L. Cairns , William D. Phillips , Earl Muetterties , Howard E. Simmons, Jr. y George Parshall fueron reconocidos con su elección a la Academia Nacional de Ciencias .

La dirección del CRD promovía un estilo abierto y colaborativo. En sus inicios, la división del trabajo en el CRD era “gerencia”, “químicos de laboratorio” y “técnicos”, y la gerencia y los químicos de laboratorio tenían vías de ascenso separadas pero superpuestas. Según el sistema de niveles salariales Hay Grade que se empleaba entonces y ahora, había ocho niveles profesionales o de ascenso para los “químicos de laboratorio”, pero había un único título sin distinción. Este enfoque promovía la interacción.

Los grados Hay para los directivos empezaron más altos y terminaron considerablemente más altos, pero había una superposición significativa con los niveles de los químicos de laboratorio. Por lo tanto, no era inusual que un supervisor o gerente tuviera uno o más científicos a su cargo (no había mujeres en la gerencia en ese momento) que estaban en niveles de pago más altos que él. Hubo un caso reportado en el que el supervisor nunca llegó a aprobar aumentos de sueldo para el "químico de laboratorio" porque la gerencia no quería hacerlo sentir mal; el gerente del nivel siguiente que sí le transmitió la notificación de pago dijo: "No les importaba cómo me sentía". Los títulos explícitamente vinculados al nivel salarial se instituyeron en mayo de 1993, pero la apertura sigue vigente hoy en día, al igual que la situación de los gerentes que manejan científicos de nivel superior.

Al principio de CRD, los “técnicos” en CRD eran generalmente personas con educación secundaria y a menudo habían hecho el servicio militar. Eran claramente una mano extra para los químicos de laboratorio, que eran todos doctores y se esperaba que los químicos de laboratorio pasaran la mayor parte de su tiempo en el laboratorio. Era prácticamente imposible que un técnico progresara en CRD, pero podían hacerlo en las plantas y, a veces, se trasladaban para tener la oportunidad. A principios de los años 90, principalmente como resultado del crecimiento de los esfuerzos farmacéuticos y de las ciencias biológicas, los técnicos con títulos de licenciatura y, más tarde, de maestría se convirtieron en la norma. Incluso hay algunos técnicos con doctorados de universidades extranjeras. No obstante, sigue siendo difícil para un técnico ingresar en las filas de los químicos de laboratorio y, por lo general, se transfieren a unidades de negocios en busca de más oportunidades.

Muchos de los doctores que llegaron a CR&D se trasladaron a unidades de negocio. Desde los años 80 hasta principios de los 90, la dirección intentó trasladar a todos los doctores a una unidad de negocio en los primeros cinco años. Los doctores habían pasado toda su vida en un entorno académico, por lo que no sabían nada más, pero se dieron cuenta de que en algún momento crecerían y se darían cuenta de que trabajar en el laboratorio no era lo que algunos de ellos querrían hacer durante toda su carrera. El problema era que eran demasiado mayores e ingenuos para pasar a puestos de nivel inicial en las empresas y su competencia eran ingenieros de licenciatura de edad similar que habrían tenido unos cinco años de experiencia en el mantenimiento de una planta en funcionamiento. De los que aprovecharon la oportunidad, aproximadamente la mitad regresó a CR&D. De los que regresaron, aproximadamente la mitad se fue de nuevo. La rotación relativamente alta proporcionó más oportunidades para que CRD contratara nuevos doctores destacados. Los traslados a unidades de negocio se volvieron menos comunes en los años 90 y, como resultado, la edad media del personal de CR&D aumentó considerablemente. A medida que los baby boomers comienzan a jubilarse, hay más reclutamiento y se observa un rejuvenecimiento notable de la plantilla.

La responsabilidad de la dirección técnica de la investigación ha pasado a manos de los químicos, que llevan a cabo proyectos a corto plazo en apoyo de las unidades de negocio. Ahora son más comunes los doctores que obtienen un MBA . A diferencia de los primeros años, todos los directivos han tenido experiencia en unidades de negocio y muchos fueron contratados en unidades de negocio y entraron en el CRD más tarde en sus carreras. Estos directivos suelen tener un enfoque mucho más administrativo, ya que no tienen los sólidos antecedentes técnicos necesarios para seguir el ritmo de sus empleados técnicos. Algunos directivos han llegado a depender de su personal técnico superior, pero no hay una directriz clara sobre el papel que estos científicos superiores pueden o deben desempeñar en la gestión de los programas y las carreras de los científicos más jóvenes.

A fines de 2015, el nombre de la organización se cambió a DuPont Science and Innovation, presagiando el despido importante el 4 de enero de 2016, que marcó el final de la organización como una fuerza importante en investigación. [4] Combinadas, las porciones de Ciencias Moleculares e Ingeniería y Ciencia e Ingeniería de Materiales de CR&D pasaron de 330 empleados a 34 en la nueva organización de Ciencia e Innovación.

Química de los organofluorados

Una cadena de fluorocarbono es la columna vertebral del teflón y los productos químicos relacionados.

El 6 de abril de 1938, Roy Plunkett, del Laboratorio Jackson de DuPont en Nueva Jersey, estaba trabajando con gases relacionados con los refrigerantes Freon de DuPont cuando él y sus asociados descubrieron que una muestra de tetrafluoroetileno gaseoso se había polimerizado espontáneamente en un sólido blanco y ceroso. El polímero era politetrafluoroetileno (PTFE), comercializado por DuPont como teflón en 1945. Debido a que DuPont era un fabricante básico de una variedad de materiales fluorados, era lógico que la química de los organofluorados se volviera importante para DuPont. El descubrimiento de que el tetrafluoroetileno se ciclaba con una amplia variedad de compuestos para dar compuestos fluorados abrió caminos hacia una gama de compuestos organofluorados .

Los peligros y dificultades de manipular reactivos fluorados altamente reactivos y corrosivos se pudieron solucionar con el énfasis de DuPont en la seguridad, y la asociación de DuPont con el Proyecto Manhattan proporcionó a muchos químicos e ingenieros los conocimientos necesarios para llevar a cabo el trabajo. La disponibilidad del Laboratorio de Investigación de Presión en la Estación Experimental proporcionó la protección necesaria para la mayoría, pero no todas, de las reacciones que salieron mal. Entre los científicos notables se encontraban William Middleton, David England, Carl Krespan, William Sheppard, Owen Webster , Bruce Smart, Malli Rao, Robert Wheland y Andrew Feiring, todos los cuales presentaron numerosas patentes para DuPont. Sheppard escribió uno de los primeros libros importantes sobre el tema. [5] El libro de Smart le siguió. [6] Los comentarios de Smart en Chemical Reviews en 1996, “Los intereses científicos y comerciales en la química del flúor florecieron después de 1980, en gran medida impulsados ​​por la necesidad de reemplazar los clorofluorocarbonos industriales y las oportunidades prácticas en rápido crecimiento para los compuestos organofluorados en la protección de cultivos, la medicina y diversas aplicaciones de materiales. Aunque el flúor es mucho menos abstruso ahora que cuando ingresé en el campo hace una generación, sigue siendo un tema especializado y la mayoría de los químicos no están familiarizados, o al menos se sienten incómodos, con la síntesis y el comportamiento de los compuestos organofluorados”, siguen siendo válidos hoy en día.

A finales de los años 70, el CRD emprendió un programa sobre alternativas a los clorofluorocarbonos en refrigerantes, tras la publicación de las primeras advertencias sobre los daños que causaban al ozono estratosférico . El Centro de Catálisis del CRD, bajo la dirección de Leo Manzer, respondió rápidamente con una nueva tecnología para producir hidroclorofluorocarbonos ( HCFC ) alternativos que se comercializaron como refrigerantes Suva de DuPont.

Química del cianocarbono

Un polímero de cianocarbono

Durante los años 1960 y 1970, el CRD desarrolló un programa bajo la dirección de Theodore Cairns para sintetizar cianocarbonos de cadena larga análogos a los fluorocarbonos de cadena larga como el teflón. El trabajo culminó en una serie de doce artículos en el Journal of the American Chemical Society en 1958. Varios de los autores de esos artículos llegaron a ocupar puestos destacados en DuPont, entre ellos Richard E. Benson (director asociado del CRD), Theodore L. Cairns (director de investigación del CRD), Richard E. Heckert (director ejecutivo de DuPont), William D. Phillips (director asociado del CRD), Howard E. Simmons (director de investigación y vicepresidente del CRD) y Susan A. Vladuchick (gerente de planta). Esta tendencia indica la importancia de la cualificación técnica para la promoción en la empresa en ese momento. La publicación estimuló a otros investigadores a investigar estos compuestos.

Diiminosuccinonitrilo (DISN)
Diaminomaleonitrilo (DAMN)

Las posibles aplicaciones incluían tintes, productos farmacéuticos, pesticidas, imanes orgánicos y la incorporación en nuevos tipos de polímeros. No se obtuvieron aplicaciones comerciales de este extenso esfuerzo de investigación. En parte por este trabajo, Cairns recibió medallas por Trabajo Creativo en Química Orgánica Sintética de la Sociedad Química Estadounidense y el Premio Orgánico Sintético de la Asociación de Fabricantes Químicos . Otra línea de química se desarrolló en torno a la síntesis de diiminosuccinonitrilo (DISN) de Owen Webster , que podría convertirse en diaminomaleonitrilo (DAMN), lo que dio lugar a otra serie de patentes y artículos. Simmons utilizó maleonitrileditiolato de sodio para la preparación de muchas sustancias novedosas, entre ellas tetracianotiofeno, tetracianopirrol y pentacianociclopentadieno.

Óxidos metálicos

Arthur Sleight dirigió un equipo centrado en perovskitas , como el sistema K-Bi-Pb-O, que sentó las bases para avances posteriores en superconductores de alta temperatura . [7] En la química de óxidos en fase de solución, el trabajo de Walter Knoth sobre polioxoaniones solubles orgánicos condujo al desarrollo de la ahora gran área con numerosas aplicaciones en catálisis de oxidación. [8]

Espectroscopia RMN dinámica

Un indicador de la interacción entre las aplicaciones y la ciencia fundamental fueron los numerosos estudios sobre estereodinámica realizados en el CRD por Jesson, Meakin y Muetterties. Uno de los primeros estudios se centró en la no rigidez del SF 4 , un reactivo relevante para la preparación de fluorocarbonos. Estudios posteriores condujeron al descubrimiento de los primeros complejos octaédricos estereoquímicamente no rígidos del tipo FeH 2 (PR 3 ) 4 . [9]

Ciencia de los polímeros

Owen Webster descubrió la polimerización por transferencia de grupos (GTP), el primer proceso de polimerización nuevo desarrollado desde la polimerización aniónica. Se determinaron los aspectos principales del mecanismo de la reacción y el proceso se convirtió rápidamente en una aplicación comercial para acabados automotrices y tintas de inyección de tinta . El proceso básico de transferencia de grupos también tiene aplicación en la síntesis orgánica general , incluidos los productos naturales . [10]

Casi al mismo tiempo, Andrew Janowicz desarrolló una versión útil de la transferencia de cadena catalizada por cobalto para controlar el peso molecular de las polimerizaciones por radicales libres . La tecnología fue desarrollada posteriormente por Alexei Gridnev y Steven Ittel . También se comercializó rápidamente y se desarrolló una comprensión fundamental del proceso a lo largo de un período de tiempo más largo. [11]

Rudolph Pariser era el director de Ciencia e Ingeniería de Materiales Avanzados en el momento de estos avances.

En 1995, Maurice Brookhart , profesor de la Universidad de Carolina del Norte y consultor de CRD de DuPont, inventó una nueva generación de catalizadores post-metaloceno para la polimerización de coordinación de olefinas basados ​​en metales de transición tardía con su estudiante postdoctoral, Lynda Johnson, quien más tarde se unió a CRD. [12] La tecnología, la tecnología de polimerización de olefinas Versipol de DuPont, fue desarrollada por un equipo sustancial de científicos de CRD durante los siguientes diez años.

Química organometálica

Dímero de Cramer
Reactivo de Tebbe

El CRD desarrolló un gran interés en la química inorgánica y organometálica . Earl Muetterties estableció un programa destinado a la química fundamental del borano. [13] Walter Knoth descubrió el primer anión borano poliédrico, B 10 H 10 = , y también descubrió que los aniones borano mostraban una química de sustitución similar a la de los hidrocarburos aromáticos. [14] Norman Miller descubrió el anión B 12 H 12 = en un esfuerzo por encontrar una nueva ruta hacia B 10 H 10 = . [15] George Parshall se unió al CRD en 1954. Su sabático industrial en el Imperial College de Londres con Geoffrey Wilkinson en 1960-61 lo introdujo a la química organometálica . Muetterties dejó DuPont para incorporarse a la facultad de Cornell en 1973. Después de Muetterties y Parshall, el grupo de química organometálica fue dirigido por Steven Ittel y luego por Henry Bryndza antes de que se dispersara en varios grupos del CRD. Parshall e Ittel escribieron conjuntamente un libro sobre “Catálisis homogénea” [16] que se ha convertido en la referencia estándar sobre el tema.

Las contribuciones fundamentales de Richard Cramer y Fred Tebbe se reconocen por sus compuestos nombrados, "dímero de Cramer", Rh 2 Cl 2 (C 2 H 4 ) 4 y el " reactivo de Tebbe ". Tebbe tuvo influencia en su compañero de laboratorio, Richard Schrock , quien inició un programa sobre química M=C en DuPont y lo continuó cuando se mudó al MIT . La química forma la base de la metátesis de olefinas , y Schrock finalmente compartió el Premio Nobel con Robert Grubbs , un consultor de CRD, por el trabajo de metátesis. Los carbenos persistentes de Anthony Arduengo abrieron una nueva área de la química y han demostrado ser ligandos importantes en el proceso de metátesis.

Se ha hecho un gran esfuerzo para activar los enlaces CH con las contribuciones de Parshall, Thomas Herskovitz, Ittel y David Thorn. Chad Tolman desarrolló su teoría del “ ángulo cónico del ligando ”, que se convirtió en los efectos electrónicos y estéricos ampliamente aceptados de los ligandos sobre complejos inorgánicos y organometálicos . [17]

La química organometálica en CRD ha incluido además los complejos heterobinucleares de R. Thomas Baker, los organolantánidos de Patricia L. Watson, los enlaces múltiples metal-ligando de William A. Nugent, [18] el desarrollo de complejos de tecnecio para radiofármacos por parte de Jeffery Thompson y Mani Subramanyam , y la química fluoroorganometálica de Bob Burch y Karin Karel. La salida principal para la química organometálica es la catálisis homogénea. DuPont desarrolló una tecnología importante basada en la adición catalizada por níquel de dos moléculas de cianuro de hidrógeno al butadieno , dando adiponitrilo , un intermedio de nailon , inicialmente a través del trabajo de William C. Drinkard . El trabajo mecanístico para proporcionar una comprensión de la tecnología se realizó en CRD y condujo a un gran programa sobre tecnología de próxima generación antes de que el negocio se vendiera a Koch Industries . Otras aplicaciones de la catálisis homogénea estudiadas en CRD incluyen la polimerización de etileno , la oxidación de ciclohexano a ácido adípico y la carbonilación de butadieno a intermediarios de nailon . Los enfoques para los sistemas catalíticos han incluido catalizadores organometálicos homogéneos, catalizadores heterobinucleares, polioxometalatos , enzimas , reactores de membrana catalítica y organometálicos soportados.

Fotoquímica y física

David M. McQueen, uno de los primeros directores del CRD, era un químico físico de la Universidad de Wisconsin-Madison . Sus investigaciones sobre fotoquímica y fotografía dieron como resultado treinta y cinco patentes. Fue su experiencia la que hizo que el CRD se iniciara en el campo de la fotoquímica y la fotofísica. Más tarde, David Eaton dirigió un sólido equipo dedicado a la prueba de color mediante fotopolimerización para la industria de la impresión.

Hubo un programa intenso en materiales ópticos no lineales inorgánicos que dio como resultado la duplicación de la frecuencia óptica de los “láseres verdes” mencionados anteriormente. Este programa se extendió a materiales orgánicos con propiedades NLO.

También se hizo un gran esfuerzo en materiales para la industria de las pantallas y métodos para preparar dispositivos para pantallas. Estos incluyeron electrónica imprimible, métodos de transferencia térmica para filtros de color, nanotubos de carbono para pantallas de emisión de campo y materiales y dispositivos OLED . Se hizo un esfuerzo sustancial en fotorresistencias de próxima generación para la industria de semiconductores que contienen monómeros de hidrocarburos y fluorocarbonos para reemplazar longitudes de onda de 193 nm con longitudes de onda de 157 nm para una mejor resolución. Aunque se cumplieron la mayoría de los requisitos, la necesidad de ese nodo de longitud de onda más corta se eliminó con la introducción de la litografía de inmersión y los nuevos fluidos para la litografía de inmersión siguen siendo de gran interés. Se comercializó el desarrollo de máscaras de cambio de fase .

Ciencias biológicas

Un área que siempre se consideró importante para la diversificación de los programas del CRD fue la relacionada con las ciencias biológicas. Charles Stine había promovido la bioquímica como un campo de investigación para Du Pont y, como resultado, los Laboratorios Stine llevan su nombre en su honor. A principios de la década de 1950, el CRD inició un programa para investigar sustancias químicas para aplicaciones biológicas. Charles Todd preparó ureas sustituidas como posibles agentes antibacterianos, que, al analizarlas, demostraron ser herbicidas eficaces. Esto condujo a los herbicidas de sulfonilurea de DuPont, que tuvieron mucho éxito y fueron muy selectivos. El programa del CRD incluía sustancias químicas agrícolas y veterinarias y estudios bacteriológicos y microbiológicos. La culminación de este trabajo fue la compra por parte de DuPont de Pioneer Hi-Bred Seeds y su integración en la empresa agroquímica de DuPont.

A mediados de los años 50, el CRD comenzó a trabajar en la química de la fijación del nitrógeno en las plantas, un estudio que se convertiría en un importante esfuerzo durante la década siguiente. En 1963, Ralph Hardy se unió al CRD y llevó la investigación de Du Pont sobre la fijación del nitrógeno a la fama internacional con más de cien artículos sobre el tema. Chemical Week lo llamó "uno de los principales triunfadores del país en el doble papel de científico y director científico", aunque este tipo de directores siguieron siendo habituales en el CRD durante los años 60 y 70.

La microbiología de la fermentación y la modificación genética selectiva se volvieron importantes para el desarrollo del CRD de una ruta biológica para el 1,3-propilenglicol, un nuevo monómero para fabricar poliéster. La disponibilidad de este nuevo monómero condujo al desarrollo y comercialización de Sorona, un poliéster de primera calidad . También se logró un éxito sustancial en la síntesis de péptidos y proteínas no naturales para lograr funciones específicas y la predicción de sus estructuras terciarias.

Los avances en la tecnología de secuenciación de ADN basados ​​en la síntesis de nuevos marcadores fluorescentes dieron lugar a Qualicon, una iniciativa de DuPont que identifica bacterias mediante el examen de su ADN mediante PCR . Esta tecnología ha permitido mejoras significativas en la seguridad de la cadena de suministro de alimentos en los Estados Unidos y en todo el mundo.

Referencias generales

Referencias

  1. ^ Chemical & Engineering News, 25 de enero de 2016, 22.
  2. ^ Hermes, Matthew. Suficiente para toda la vida, Wallace Carothers, el inventor del nailon, Chemical Heritage Foundation, 1996, ISBN  0-8412-3331-4 .
  3. ^ Las patentes de DuPont de Edward Howard abarcan un período de más de 50 años. Desde Edward G. Howard, Jr., Catalyst system of bromate ion-sulfoxy Compounds for use in aquatic polymerization processes , US 2560694 (1951) hasta Dennis Edward Curtin y Edward George Howard, Compositions including particle of highly fluorinated ion exchange polymer US7166685 B2 (2007), con alrededor de 100 patentes entre ellos.
  4. ^ Chemical & Engineering News, 25 de enero de 2016, 22.
  5. ^ William A. Sheppard y Clay M. Sharts, Química orgánica del flúor , 1969, WA Benjamin, Inc.
  6. ^ RE Banks, BE Smart y JC Tatlow, Química de organofluorados: principios y aplicaciones comerciales (Temas de química aplicada), Springer (Nueva York); 1.ª edición (30 de septiembre de 1994).
  7. ^ Sleight, AW; Gillson, JL; Bierstedt, PE Superconductividad de alta temperatura en los sistemas de plumbato-bismutato de bario (BaPb 1−x Bi x O 3 ). Solid State Communications (1975), 17(1), 27-8. Sleight, Arthur W. Óxidos superconductores de bario-plomo-bismuto. Patente de EE. UU. 3932315 (1976). Sleight, Arthur W. Superconductores más nuevos. CHEMTECH (1976), 6(7), 468-70.
  8. ^ Knoth, WH; Domaille, PJ; Harlow, RL "Heteropolianiones de los tipos M 3 (W 9 PO 34 ) 2 12− y MM'M"(W 9 PO 34 ) 2 12− : nueva coordinación de nitrato y nitrito" Inorganic Chemistry (1986), 25, 1577-84. Knoth, WH. "Derivados de heteropolianiones. 1. Derivados orgánicos de W 12 SiO 40 4− , W 12 PO 4 0 3− y Mo 12 SiO 40 4− " Journal of the American Chemical Society 1979, 101, 759-60.
  9. ^ Meakin, P. Muetterties, EL; Jesson, JP "Moléculas estereoquímicamente no rígidas de seis coordenadas. III. Estudios de resonancia magnética nuclear dependientes de la temperatura de 1 H y 31 P de algunos dihidruros de hierro y rutenio" Journal of the American Chemical Society 1973, 95, págs. 75-87.
  10. ^ OW Webster y colaboradores, Polimerización por transferencia de grupo. 1. Un nuevo concepto para la polimerización por adición con iniciadores de silicio . J. Am. Chem. Soc. 105(1983):5706-5708.
  11. ^ Alexei I. Gridnev y Steven D. Ittel , Chemical Reviews, 101, 3611-3659 (2001).
  12. ^ Steven D. Ittel , Lynda K. Johnson y Maurice Brookhart , Catalizadores de metales tardíos para la homopolimerización y copolimerización de etileno , Chemical Reviews, 100, 1169–1203, 2000.
  13. ^ Knoth, WH; Miller, HC; England, DC; Parshall, GW; Muetterties, EL Química derivada de B10H10-- y B12H12--. Revista de la Sociedad Química Americana (1962), 84 1056-7.
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  15. ^ Knoth, Walter H. Jr.; Miller, Norman Earl. Sales de poliboratos poliédricos. Patente de EE. UU. 3334136 (1967).
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