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Generación de segundo armónico

Esquema de niveles de energía del proceso SHG

La generación de segundo armónico ( SHG ), también conocida como duplicación de frecuencia , es la interacción no lineal onda-onda de orden más bajo que ocurre en varios sistemas, incluidos los sistemas ópticos, de radio, atmosféricos y magnetohidrodinámicos. [1] Como comportamiento prototipo de las ondas, la SHG se usa ampliamente, por ejemplo, en la duplicación de frecuencias láser. La SHG se descubrió inicialmente como un proceso óptico no lineal [2] en el que dos fotones con la misma frecuencia interactúan con un material no lineal, se "combinan" y generan un nuevo fotón con el doble de energía de los fotones iniciales (equivalentemente, el doble de frecuencia y la mitad de longitud de onda ), que conserva la coherencia de la excitación. Es un caso especial de generación de suma de frecuencias (2 fotones), y más generalmente de generación de armónicos .

La susceptibilidad no lineal de segundo orden de un medio caracteriza su tendencia a causar SHG. La generación de segundo armónico, al igual que otros fenómenos ópticos no lineales de orden par, no está permitida en medios con simetría de inversión (en la contribución del dipolo eléctrico principal). [3] Sin embargo, efectos como el desplazamiento de Bloch-Siegert (oscilación), que se encuentra cuando los sistemas de dos niveles se impulsan a frecuencias de Rabi comparables a sus frecuencias de transición, darán lugar a la generación de segundo armónico en sistemas centrosimétricos. [4] [5] Además, en cristales no centrosimétricos que pertenecen al grupo puntual cristalográfico 432, la SHG no es posible [6] y, en las condiciones de Kleinman, la SHG en los grupos puntuales 422 y 622 debería desaparecer, [7] aunque existen algunas excepciones. [8]

En algunos casos, casi el 100% de la energía de la luz se puede convertir a la frecuencia del segundo armónico. Estos casos suelen implicar rayos láser pulsados ​​intensos que pasan a través de grandes cristales y una alineación cuidadosa para obtener la coincidencia de fases . En otros casos, como la microscopía de imágenes del segundo armónico , solo una pequeña fracción de la energía de la luz se convierte al segundo armónico, pero esta luz puede detectarse de todos modos con la ayuda de filtros ópticos .

Vista esquemática de la conversión SHG de una onda excitante en un medio no lineal con una susceptibilidad no lineal de segundo orden distinta de cero

La generación del segundo armónico, a menudo denominada duplicación de frecuencia, también es un proceso de comunicación por radio; se desarrolló a principios del siglo XX y se ha utilizado con frecuencias en el rango de los megahercios. Es un caso especial de multiplicación de frecuencia .

Historia

Un electrón (violeta) es empujado de lado a lado por una fuerza que oscila sinusoidalmente , es decir, el campo eléctrico de la luz. Pero debido a que el electrón está en un entorno de energía potencial anarmónica (curva negra), el movimiento del electrón no es sinusoidal. Las tres flechas muestran la serie de Fourier del movimiento: la flecha azul corresponde a la susceptibilidad ordinaria (lineal) , la flecha verde corresponde a la generación de segundo armónico y la flecha roja corresponde a la rectificación óptica .

La generación de segundo armónico fue demostrada por primera vez por Peter Franken , A. E. Hill, C. W. Peters y G. Weinreich en la Universidad de Michigan , Ann Arbor, en 1961. [9] La demostración fue posible gracias a la invención del láser , que creó la luz coherente de alta intensidad requerida. Enfocaron un láser de rubí con una longitud de onda de 694 nm en una muestra de cuarzo. Enviaron la luz de salida a través de un espectrómetro , registrando el espectro en papel fotográfico, que indicó la producción de luz a 347 nm. Famosamente, cuando se publicó en la revista Physical Review Letters , [9] el editor de copia confundió el punto oscuro (a 347 nm) en el papel fotográfico con una mota de suciedad y lo eliminó de la publicación. [10] La formulación de SHG fue descrita inicialmente por N. Bloembergen y P. S. Pershan en Harvard en 1962. [11] En su extensa evaluación de las ecuaciones de Maxwell en la interfaz plana entre un medio lineal y no lineal, se dilucidaron varias reglas para la interacción de la luz en medios no lineales.

Tipos de cristales

Coincidencia de fases críticas

Diferentes tipos de generación de segundo armónicos, adaptación de fase de una luz coherente para una conversión fuerte. Se considera el caso de cristales negativos ( ), invirtiendo los índices si se trata de cristales positivos ( ).

La generación de segundo armónico ocurre en tres tipos para la coincidencia de fase crítica, [12] denotados 0, I y II. En el SHG Tipo 0, dos fotones que tienen polarización extraordinaria con respecto al cristal se combinarán para formar un solo fotón con el doble de frecuencia/energía y polarización extraordinaria. En el SHG Tipo I, dos fotones que tienen polarización ordinaria con respecto al cristal se combinarán para formar un fotón con el doble de frecuencia y polarización extraordinaria. En el SHG Tipo II , dos fotones que tienen polarizaciones ortogonales se combinarán para formar un fotón con el doble de frecuencia y polarización ordinaria. Para una orientación de cristal dada, solo ocurre uno de estos tipos de SHG. En general, para utilizar interacciones de Tipo 0 , se requerirá un tipo de cristal de coincidencia de fase cuasi , por ejemplo, niobato de litio polarizado periódicamente (PPLN).

Coincidencia de fases no críticas

Dado que el proceso de igualación de fases básicamente significa adaptar los índices ópticos n en ω y 2ω, también se puede realizar mediante un control de temperatura en algunos cristales birrefringentes, porque n cambia con la temperatura. Por ejemplo, LBO presenta una igualación de fases perfecta a 25 °C para un SHG excitado a 1200 o 1400 nm, [13] pero necesita elevarse a 200 °C para SHG con la línea láser habitual de 1064 nm. Se denomina "no crítico" porque no depende de la orientación del cristal como la igualación de fases habitual.

Generación óptica de segundo armónico

Diagrama del proceso de generación del segundo armónico

Dado que los medios con simetría de inversión tienen prohibido generar luz de segundo armónico a través de la contribución del dipolo eléctrico de primer orden (a diferencia de la generación de tercer armónico ), las superficies e interfaces son temas interesantes para el estudio con SHG. De hecho, la generación de segundo armónico y la generación de frecuencia de suma discriminan las señales del volumen, etiquetándolas implícitamente como técnicas específicas de la superficie. En 1982, TF Heinz e YR Shen demostraron explícitamente por primera vez que SHG podía usarse como una técnica espectroscópica para sondear monocapas moleculares adsorbidas a superficies. [14] Heinz y Shen adsorbieron monocapas de colorante láser rodamina a una superficie de sílice fundida plana ; luego, la superficie recubierta fue bombeada por un láser ultrarrápido de nanosegundos. La luz SH con espectros característicos de la molécula adsorbida y sus transiciones electrónicas se midieron como reflexión desde la superficie y demostraron una dependencia de potencia cuadrática en la potencia del láser de bombeo.

En la espectroscopia SHG, uno se centra en medir el doble de la frecuencia incidente 2 ω dado un campo eléctrico entrante para revelar información sobre una superficie. De manera simple (para una derivación más detallada, consulte a continuación), el dipolo inducido de segundo armónico por unidad de volumen, , se puede escribir como

donde se conoce como tensor de susceptibilidad no lineal y es una característica de los materiales en la interfaz de estudio. [15] Se ha demostrado que los generados y correspondientes revelan información sobre la orientación de las moléculas en una superficie/interfaz, la química analítica interfacial de las superficies y las reacciones químicas en las interfaces.

De superficies planas

Una representación de la configuración de generación de segundo armónico para medir la orientación del fenol en la interfaz aire-agua.

Los primeros experimentos en el campo demostraron la generación de segundos armónicos a partir de superficies metálicas. [16] Finalmente, se utilizó SHG para investigar la interfaz aire-agua, lo que permitió obtener información detallada sobre la orientación y el ordenamiento molecular en una de las superficies más ubicuas. [17] Se puede demostrar que los elementos específicos de :

donde N s es la densidad del adsorbato, θ es el ángulo que el eje molecular z forma con la normal de la superficie Z , y es el elemento dominante de la polarizabilidad no lineal de una molécula en una interfaz, permiten determinar  θ , dadas las coordenadas de laboratorio ( x , y , z ) . [18] Utilizando un método SHG de interferencia para determinar estos elementos de χ (2), la primera medición de la orientación molecular mostró que el grupo hidroxilo del fenol apuntaba hacia abajo en el agua en la interfaz aire-agua (como se esperaba debido al potencial de los grupos hidroxilo para formar enlaces de hidrógeno). Además, SHG en superficies planas ha revelado diferencias en pKa y movimientos rotacionales de moléculas en interfaces.

De superficies no planas

Dibujo que muestra moléculas ordenadas en una pequeña superficie esférica. Un láser de bombeo ultrarrápido bombea luz con una frecuencia ω que genera luz a 2ω a partir de un medio localmente no centrosimétrico.

La luz de segundo armónico también puede generarse a partir de superficies que son "localmente" planas, pero que pueden tener simetría de inversión (centrosimétrica) a mayor escala. En concreto, la teoría reciente ha demostrado que la SHG a partir de partículas esféricas pequeñas (escala micro y nanométrica) se permite mediante un tratamiento adecuado de la dispersión de Rayleigh (dispersión sin un cambio en la frecuencia de las ondas absorbidas a las emitidas). [19] En la superficie de una esfera pequeña, la simetría de inversión se rompe, lo que permite que se produzcan SHG y otros armónicos de orden par.

Para un sistema coloidal de micropartículas en concentraciones relativamente bajas, la señal SH total , viene dada por:

donde es el campo eléctrico SH generado por la partícula j ésima, y ​​n la densidad de partículas. [20] La luz SH generada a partir de cada partícula es coherente , pero se suma incoherentemente a la luz SH generada por otras (siempre que la densidad sea lo suficientemente baja). Por lo tanto, la luz SH solo se genera a partir de las interfaces de las esferas y su entorno y es independiente de las interacciones partícula-partícula. También se ha demostrado que el campo eléctrico del segundo armónico escala con el radio de la partícula al cubo, a 3 .

Además de las esferas, otras partículas pequeñas como las varillas han sido estudiadas de manera similar por SHG. [21] Se pueden investigar tanto sistemas inmovilizados como coloidales de partículas pequeñas. Experimentos recientes que utilizan la generación de segundo armónico de sistemas no planos incluyen cinética de transporte a través de membranas de células vivas [22] y demostraciones de SHG en nanomateriales complejos . [23]

Patrón de radiación

Patrón de radiación SHG excitado con un haz gaussiano, en un medio homogéneo (A), o en una interfase entre polaridades opuestas que es paralela a la propagación (B). Solo se representa el SHG directo.

El patrón de radiación SHG generado por un haz gaussiano excitador también tiene un perfil gaussiano 2D (homogéneo) si el medio no lineal que se excita es homogéneo (A). Sin embargo, si el haz excitador se coloca en una interfaz entre polaridades opuestas (± límite, B ) que es paralela a la propagación del haz (ver figura), el SHG se dividirá en dos lóbulos cuyas amplitudes tienen signos opuestos, es decir, están desfasadas. [24]

Estos límites se pueden encontrar, por ejemplo, en los sarcómeros de los músculos (proteína = miosina ). Obsérvese que aquí solo hemos considerado la generación anterior.

Además, la coincidencia de fase de SHG también puede dar como resultado que algo de SHG también se emita en sentido inverso (dirección epi). Cuando no se cumple la coincidencia de fase , como en los tejidos biológicos , la señal inverso proviene de un desajuste de fase suficientemente alto que permite una pequeña contribución inverso para compensarlo. [25] A diferencia de la fluorescencia, la coherencia espacial del proceso lo limita a emitir solo en esas dos direcciones, pero la longitud de coherencia en sentido inverso siempre es mucho menor que en sentido directo, lo que significa que siempre hay más señal SHG en sentido inverso que en sentido inverso. [26]

Patrón de radiación SHG hacia adelante (F) y hacia atrás (B) a partir de diferentes disposiciones de dipolos: (a) dipolos individuales, por lo tanto F  =  B  ; (b) una pequeña pila de dipolos, F  >  B  ; (c) una gran pila de dipolos, F  >>  B  ; (d) el cambio de fase de Gouy cancela los SHG, F  y  B débiles

La relación de avance ( F ) a retroceso ( B ) depende de la disposición de los diferentes dipolos (verde en la figura) que se están excitando. Con un solo dipolo ((a) en la figura), F  =  B , pero F se vuelve más alta que B cuando se apilan más dipolos a lo largo de la dirección de propagación (b y c). Sin embargo, el cambio de fase de Gouy del haz gaussiano implicará un cambio de fase entre los SHG generados en los bordes del volumen focal y, por lo tanto, puede dar lugar a interferencias destructivas (señal cero) si hay dipolos en estos bordes que tengan la misma orientación (caso (d) en la figura).

Aplicaciones

Láseres verdes

La generación de segundo armónico se utiliza en la industria láser para fabricar láseres verdes de 532 nm a partir de una fuente de 1064 nm. La luz de 1064 nm se alimenta a través de un cristal no lineal (normalmente hecho de KDP o KTP ). En los láseres de diodo de alta calidad, el cristal está recubierto en el lado de salida con un filtro infrarrojo para evitar la fuga de luz infrarroja intensa de 1064 nm u 808 nm en el haz. Ambas longitudes de onda son invisibles y no desencadenan la reacción defensiva de "parpadeo" en el ojo y, por lo tanto, pueden ser un peligro especial para los ojos humanos. Además, algunas gafas de seguridad láser diseñadas para argón u otros láseres verdes pueden filtrar el componente verde (lo que da una falsa sensación de seguridad), pero transmiten el infrarrojo. Sin embargo, algunos productos de " puntero láser verde " han aparecido en el mercado que omiten el costoso filtro infrarrojo, a menudo sin previo aviso. [27]

Medición de pulsos ultracortos

La generación de segundo armónico también se utiliza para medir anchos de pulso ultracortos con autocorreladores . La caracterización de un pulso ultracorto (como la medición de su ancho temporal) no se puede hacer directamente solo con electrónica, ya que la escala de tiempo está por debajo de 1 ps ( seg): necesita usar el pulso mismo, por eso a menudo se usa una función de autocorrelación. SHG tiene la ventaja de mezclar dos campos de entrada para generar el armónico, por lo que es un buen candidato (pero no el único) para realizar dicha medición de pulso. La autocorrelación óptica , en su versión de intensidad o resuelta en franjas ( interferométrica ), usa SHG, [28] a diferencia de la autocorrelación de campo . Además, la mayoría de las versiones de FROG (llamadas SHG-FROG) usan SHG para mezclar los campos retardados. [29]

Microscopía de generación de segundo armónico

En la ciencia biológica y médica, el efecto de la generación de segundo armónico se utiliza para la microscopía óptica de alta resolución. Debido al coeficiente de segundo armónico distinto de cero, solo las estructuras no centrosimétricas son capaces de emitir luz SHG. Una de estas estructuras es el colágeno, que se encuentra en la mayoría de los tejidos que soportan carga. Usando un láser de pulso corto como un láser de femtosegundo y un conjunto de filtros apropiados, la luz de excitación se puede separar fácilmente de la señal SHG emitida, de frecuencia duplicada. Esto permite una resolución axial y lateral muy alta comparable a la de la microscopía confocal sin tener que usar agujeros de alfiler. La microscopía SHG se ha utilizado para estudios de la córnea [30] y la lámina cribosa de la esclerótica [31] , que consisten principalmente en colágeno. La generación de segundo armónico se puede producir por varios tintes orgánicos no centrosimétricos; sin embargo, la mayoría de los tintes orgánicos también generan fluorescencia colateral junto con señales de generación de segundo armónico. [32] Hasta ahora, sólo se han demostrado dos clases de colorantes orgánicos que no producen ninguna fluorescencia colateral y funcionan puramente en la generación de segundo armónico. [32] [33] Recientemente, utilizando fluorescencia excitada por dos fotones y microscopía basada en generación de segundo armónico, un grupo de investigadores de la Universidad de Oxford demostró que las moléculas orgánicas de tipo porfirina pueden tener diferentes momentos dipolares de transición para la fluorescencia de dos fotones y la generación de segundo armónico, [34] que de otro modo se cree que ocurren a partir del mismo momento dipolar de transición. [35]

La microscopía de generación de segundo armónico también se utiliza en la ciencia de los materiales, por ejemplo para caracterizar materiales nanoestructurados. [36]

Caracterización de materiales cristalinos

La generación de segundos armónicos también es relevante para caracterizar cristales orgánicos o inorgánicos [37] ya que es una de las técnicas más discriminantes y rápidas para detectar la no centrosimetría . [38] Además, esta técnica se puede utilizar tanto en monocristales como en muestras en polvo. Hay que recordar que la SHG solo es posible (a partir de la masa) en cristales no centrosimétricos (NC) . La parte de cristales no centrosimétricos en la naturaleza es mucho menor que la de los cristales centrosimétricos (alrededor del 22% de la base de datos estructural de Cambridge [39] ), pero la frecuencia de los cristales NC aumenta mucho en los campos farmacéutico, biológico y electrónico debido a las propiedades particulares de estos cristales ( piezoelectricidad , piroelectricidad , fases polares, quiralidad , etc.).

En 1968 [40] (7 años después de la primera evidencia experimental de SHG en monocristales [9] ), Kurtz y Perry comenzaron a desarrollar un analizador de SHG para detectar rápidamente la presencia o no de un centro de inversión en muestras cristalinas en polvo. Se ha demostrado que la detección de una señal de SHG es una prueba confiable y sensible para la detección de la no centrosimetría cristalina con un nivel de confianza superior al 99%. Es una herramienta relevante para resolver ambigüedades del grupo espacial que pueden surgir de la ley de Friedel en la difracción de rayos X de monocristales. [41] Además, el método se menciona en las Tablas Internacionales de Cristalografía y se describe como un "método poderoso para probar materiales cristalinos en busca de la ausencia de un centro de simetría". [42]

Una posible aplicación es también discriminar rápidamente fases quirales como los conglomerados que son de particular interés para las industrias farmacéuticas. [43] También podría utilizarse como técnica para probar la pureza estructural del material si una de las impurezas es NC alcanzando un umbral de detección tan bajo como 1 ppm [44] utilizando el aparato Kurtz-Perry hasta una parte en 10 mil millones en volumen utilizando un microscopio SHG. [45]

Debido a la alta sensibilidad de la técnica, puede ser una herramienta útil en la determinación precisa del diagrama de fases [46] y también se puede utilizar para monitorear las transiciones de fase ( transición polimórfica , deshidratación, ...) cuando al menos una de las fases es NC. [47] [48] [49]

Derivación teórica (onda plana)

A baja conversión

El caso más simple para el análisis de la generación de segundo armónico es una onda plana de amplitud E ( ω ) que viaja en un medio no lineal en la dirección de su vector k . Se genera una polarización en la frecuencia del segundo armónico: [50]

donde es el coeficiente óptico no lineal efectivo que depende de componentes específicos de que están involucrados en esta interacción particular. La ecuación de onda en 2ω (suponiendo una pérdida despreciable y afirmando la aproximación de envolvente de variación lenta ) es

dónde .

Con una eficiencia de conversión baja ( E (2 ω ) ≪ E ( ω )) la amplitud permanece esencialmente constante a lo largo de la longitud de interacción, . Entonces, con la condición de contorno obtenemos

En términos de intensidad óptica, esto es,

Esta intensidad se maximiza para la condición de coincidencia de fase Δ k = 0. Si el proceso no está emparejado en fase, la polarización de activación en ω entra y sale de fase con la onda generada E (2 ω ) y la conversión oscila como sen(Δ kℓ /2). La longitud de coherencia se define como . No conviene utilizar un cristal no lineal mucho más largo que la longitud de coherencia. ( La polarización periódica y la coincidencia de fase cuasi proporcionan otro enfoque para este problema).

Con agotamiento

Diagrama de generación de segundo armónico con adaptación de fase perfecta .
Diagrama de generación de segundo armónico con una adaptación de fase imperfecta . En este caso, la energía fluye de ida y vuelta desde la bomba hasta la señal de frecuencia duplicada, y tener un cristal grueso puede dar lugar a una menor cantidad de SHG producido.

Cuando la conversión al segundo armónico se vuelve significativa, se hace necesario incluir el agotamiento de la fundamental. La conversión de energía establece que todos los campos involucrados verifican las relaciones de Manley-Rowe . Se tienen entonces las ecuaciones acopladas: [51]

donde denota el conjugado complejo. Para simplificar, supongamos que la generación coincide con la fase ( ). Entonces, la conservación de energía requiere que

¿Dónde está el conjugado complejo del otro término, o

SHG con fase coincidente con agotamiento de la fuente (azul) y excitación correspondiente (naranja). L es la longitud de interacción ( en el texto).

Ahora resolvemos las ecuaciones con la premisa

y obtener

Lo que conduce a

Usando

Nosotros conseguimos

Si asumimos un real , las fases relativas para el crecimiento armónico real deben ser tales que . Entonces

o

donde . De , también se deduce que

Expresión teórica con haces gaussianos

Se supone que la onda de excitación es un haz gaussiano , de amplitud:

con , la dirección de propagación, el rango de Rayleigh, el vector de onda .

Cada onda verifica la ecuación de onda.

dónde .

Con coincidencia de fase

Se puede demostrar que:

(una gaussiana ), es una solución de la ecuación ( n  = 2 para SHG).

Sin coincidencia de fases

Intensidad SHG, con o sin coincidencia de fase. Se supone que el ancho del medio es mucho mayor que z , el rango de Rayleigh a 20 μm, la longitud de onda de excitación de 0,8 μm y el índice óptico de 2,2.

En la práctica, una coincidencia de fases no perfecta es una condición más realista, especialmente en muestras biológicas. Sin embargo, se supone que la aproximación paraxial sigue siendo válida: , y en la expresión armónica, es ahora .

En el caso especial de SHG ( n  = 2), en un medio de longitud L y una posición de foco , la intensidad se escribe: [52]

donde es la velocidad de la luz en el vacío , la permitividad del vacío , el índice óptico del medio y el tamaño de la cintura de excitación.

Por lo tanto, la intensidad de SHG decae rápidamente en la masa ( ), debido al cambio de fase de Gouy del haz gaussiano.

De acuerdo con los experimentos, la señal SHG se desvanece en masa (si el espesor del medio es demasiado grande), y la SHG debe generarse en la superficie del material: la conversión, por lo tanto, no escala estrictamente con el cuadrado del número de dispersores, al contrario de lo que indica el modelo de onda plana. Curiosamente, la señal también se desvanece en masa para órdenes superiores , como THG.

Materiales utilizados

Los materiales capaces de generar un segundo armónico son los cristales sin simetría de inversión, excepto los cristales con grupo puntual 432. Esto elimina el agua y el vidrio. [50]

Cabe destacar que las proteínas biológicas filamentosas con una simetría cilíndrica como el colágeno , la tubulina o la miosina , pero también ciertos carbohidratos (como el almidón o la celulosa ) también son muy buenos convertidores de SHG (fundamental en el infrarrojo cercano). [53]

Ejemplos de cristales utilizados para la conversión de SHG:

Para tipos comunes de láseres de estado sólido bombeados por diodos con longitudes de onda de entrada:

Véase también

Referencias

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