La reacción de McMurry es una reacción orgánica en la que dos grupos cetona o aldehído se acoplan para formar un alqueno utilizando un compuesto de cloruro de titanio como el cloruro de titanio (III) y un agente reductor . La reacción recibe su nombre de su codescubridor, John E. McMurry . La reacción de McMurry originalmente implicaba el uso de una mezcla de TiCl 3 y LiAlH 4 , que produce los reactivos activos. Se han desarrollado especies relacionadas que implican la combinación de TiCl 3 o TiCl 4 con varios otros agentes reductores, incluidos potasio , zinc y magnesio . [1] [2] Esta reacción está relacionada con la reacción de acoplamiento de Pinacol que también se produce por acoplamiento reductor de compuestos carbonílicos.
Este acoplamiento reductor puede considerarse que implica dos pasos. En primer lugar, se forma un complejo de pinacolato (1,2- diolato ), un paso que es equivalente a la reacción de acoplamiento del pinacol . El segundo paso es la desoxigenación del pinacolato, que produce el alqueno ; este segundo paso aprovecha la oxofilia del titanio.
Se han discutido varios mecanismos para esta reacción. [3] Las especies de titanio de baja valencia inducen el acoplamiento de los carbonilos por transferencia de un solo electrón a los grupos carbonilo. Las especies de titanio de baja valencia requeridas se generan mediante reducción , generalmente con polvo de zinc. Esta reacción a menudo se realiza en THF porque solubiliza complejos intermedios, facilita los pasos de transferencia de electrones y no se reduce en las condiciones de reacción. La naturaleza de las especies de titanio de baja valencia formadas varía, ya que los productos formados por reducción del complejo de haluro de titanio precursor dependerán naturalmente tanto del disolvente (más comúnmente THF o DME) como del agente reductor empleado: típicamente, hidruro de litio y aluminio, par zinc-cobre, polvo de zinc, amalgama de magnesio-mercurio, magnesio o metales alcalinos. [4] Bogdanovic y Bolte identificaron la naturaleza y el modo de acción de las especies activas en algunos sistemas McMurry clásicos, [5] y se ha publicado una descripción general de los mecanismos de reacción propuestos. [3] Cabe señalar que el dióxido de titanio generalmente no es un producto de la reacción de acoplamiento. Si bien es cierto que el dióxido de titanio suele ser el destino final del titanio utilizado en estas reacciones, generalmente se forma durante el tratamiento acuoso de la mezcla de reacción. [4]
La publicación original de Mukaiyama demostró el acoplamiento reductivo de cetonas utilizando reactivos de titanio reducido. [6] McMurry y Fleming acoplaron retinal para dar caroteno utilizando una mezcla de tricloruro de titanio e hidruro de litio y aluminio . Otros alquenos simétricos se prepararon de manera similar, por ejemplo, a partir de dihidrocivetona , adamantanona y benzofenona (esta última produce tetrafeniletileno). Se emplea una reacción de McMurry que utiliza tetracloruro de titanio y zinc en la síntesis de un motor molecular de primera generación . [7]
En otro ejemplo, la síntesis total de taxol de Nicolaou utiliza esta reacción, aunque el acoplamiento se detiene con la formación de un cis-diol, en lugar de una olefina. Los procedimientos optimizados emplean el complejo de dimetoxietano de TiCl 3 en combinación con el Zn(Cu) . El primer isómero de porfirina , el porficeno, se sintetizó mediante acoplamiento McMurry. [8]
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