Las propiedades ópticas de los nanotubos de carbono son muy relevantes para la ciencia de los materiales . La forma en que esos materiales interactúan con la radiación electromagnética es única en muchos aspectos, como lo demuestran sus peculiares espectros de absorción , fotoluminiscencia ( fluorescencia ) y Raman .
Los nanotubos de carbono son materiales "unidimensionales" únicos, cuyas fibras huecas (tubos) tienen una estructura atómica y electrónica única y altamente ordenada, y pueden fabricarse en una amplia gama de dimensiones. El diámetro suele variar de 0,4 a 40 nm (es decir, un rango de ~100 veces). Sin embargo, la longitud puede alcanzar los 55,5 cm (21,9 pulgadas), lo que implica una relación longitud-diámetro de hasta 132.000.000:1; que no es igualado por ningún otro material. [1] En consecuencia, todas las propiedades electrónicas, ópticas, electroquímicas y mecánicas de los nanotubos de carbono son extremadamente anisotrópicas (dependientes de la dirección) y sintonizables. [2]
Las aplicaciones de los nanotubos de carbono en óptica y fotónica están aún menos desarrolladas que en otros campos. Algunas propiedades que pueden conducir a un uso práctico incluyen la sintonizabilidad y la selectividad de longitud de onda. Las aplicaciones potenciales que se han demostrado incluyen diodos emisores de luz ( LED ), [3] bolómetros [4] y memoria optoelectrónica. [5]
Aparte de las aplicaciones directas, las propiedades ópticas de los nanotubos de carbono pueden resultar muy útiles en su fabricación y aplicación en otros campos. Los métodos espectroscópicos ofrecen la posibilidad de una caracterización rápida y no destructiva de cantidades relativamente grandes de nanotubos de carbono, lo que produce mediciones detalladas del contenido de carbono no tubular, el tipo y quiralidad del tubo, defectos estructurales y muchas otras propiedades que son relevantes para esas otras aplicaciones.
Los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) pueden imaginarse como una tira de una molécula de grafeno (una sola hoja de grafito ) enrollada y unida en un cilindro sin costuras. La estructura del nanotubo se puede caracterizar por el ancho de esta tira hipotética (es decir, la circunferencia c o el diámetro d del tubo) y el ángulo α de la tira con respecto a los principales ejes de simetría de la red hexagonal de grafeno. Este ángulo, que puede variar de 0 a 30 grados, se denomina "ángulo quiral" del tubo.
Alternativamente, la estructura puede describirse mediante dos índices enteros ( n , m ) que describen el ancho y la dirección de esa franja hipotética como coordenadas en un marco de referencia fundamental de la red de grafeno. Si los átomos alrededor de cualquier anillo de 6 miembros del grafeno se numeran secuencialmente del 1 al 6, los dos vectores u y v de ese marco son los desplazamientos del átomo 1 a los átomos 3 y 5, respectivamente. Esos dos vectores tienen la misma longitud y sus direcciones están separadas 60 grados. El vector w = n u + m v se interpreta entonces como la circunferencia del tubo desenrollado sobre la red de grafeno; relaciona cada punto A1 en un borde de la tira con el punto A2 en el otro borde que será identificado con él a medida que se enrolla la tira. El ángulo quiral α es entonces el ángulo entre u y w . [6] [7] [8]
Los pares ( n , m ) que describen distintas estructuras de tubos son aquellos con 0 ≤ m ≤ n y n > 0. Todas las propiedades geométricas del tubo , como el diámetro, el ángulo quiral y las simetrías, se pueden calcular a partir de estos índices.
El tipo también determina la estructura electrónica del tubo. Específicamente, el tubo se comporta como un metal si | metro – norte | es múltiplo de 3 y, en caso contrario, como un semiconductor .
Los tubos de tipo ( n , m ) con n = m (ángulo quiral = 30°) se denominan "sillón" y los de m =0 (ángulo quiral = 0°) "zigzag". Estos tubos tienen simetría especular y pueden verse como pilas de caminos cerrados simples (caminos en "zigzag" y "sillón", respectivamente).
Las propiedades ópticas de los nanotubos de carbono están determinadas en gran medida por su estructura electrónica única. El enrollamiento de la red de grafeno afecta esa estructura de maneras que dependen en gran medida del tipo de estructura geométrica ( n , m ).
Un rasgo característico de los cristales unidimensionales es que su distribución de densidad de estados (DOS) no es una función continua de la energía, sino que desciende gradualmente y luego aumenta en un pico discontinuo. Estos picos agudos se denominan singularidades de Van Hove . Por el contrario, los materiales tridimensionales tienen DOS continuo.
Las singularidades de Van Hove dan como resultado las siguientes propiedades ópticas notables de los nanotubos de carbono:
La estructura de bandas de los nanotubos de carbono que tienen ciertos índices ( n , m ) se puede calcular fácilmente. [11] En 1999 , Hiromichi Kataura diseñó un gráfico teórico basado en estos cálculos para racionalizar los hallazgos experimentales. Un gráfico de Kataura relaciona el diámetro de los nanotubos y sus energías de banda prohibida para todos los nanotubos en un rango de diámetro. [12] La forma oscilante de cada rama del gráfico de Kataura refleja la fuerte dependencia intrínseca de las propiedades SWNT del índice ( n , m ) más que de su diámetro. Por ejemplo, los tubos (10, 1) y (8, 3) tienen casi el mismo diámetro, pero propiedades muy diferentes: el primero es un metal, pero el segundo es un semiconductor.
La absorción óptica en los nanotubos de carbono se diferencia de la absorción en los materiales 3D convencionales por la presencia de picos agudos (nanotubos 1D) en lugar de un umbral de absorción seguido de un aumento de la absorción (la mayoría de los sólidos 3D). La absorción en nanotubos se origina a partir de transiciones electrónicas de los niveles v 2 a c 2 (energía E 22 ) o v 1 a c 1 ( E 11 ), etc. [6] [12] Las transiciones son relativamente nítidas y pueden usarse para identificar tipos de nanotubos. Tenga en cuenta que la nitidez se deteriora al aumentar la energía y que muchos nanotubos tienen energías E 22 o E 11 muy similares y, por lo tanto, se produce una superposición significativa en los espectros de absorción. Esta superposición se evita en las mediciones de mapeo de fotoluminiscencia (ver más abajo), que en lugar de una combinación de transiciones superpuestas identifica pares individuales ( E 22 , E 11 ). [13] [14]
Las interacciones entre nanotubos, como la agrupación, amplían las líneas ópticas. Si bien la agrupación afecta fuertemente a la fotoluminiscencia, tiene un efecto mucho más débil sobre la absorción óptica y la dispersión Raman. En consecuencia, la preparación de muestras para las dos últimas técnicas es relativamente sencilla.
La absorción óptica se utiliza habitualmente para cuantificar la calidad de los polvos de nanotubos de carbono. [15]
El espectro se analiza en términos de intensidades de los picos relacionados con los nanotubos, el fondo y el pico de pi-carbono; los dos últimos se originan principalmente a partir de carbono distinto de los nanotubos en muestras contaminadas. Sin embargo, se ha demostrado recientemente que al agregar nanotubos semiconductores de quiralidad casi única en haces de Van der Waals muy empaquetados, el fondo de absorción puede atribuirse a la transición de portador libre que se origina en la transferencia de carga entre tubos. [dieciséis]
Un cuerpo negro ideal debería tener una emisividad o absorbancia de 1,0, lo cual es difícil de lograr en la práctica, especialmente en un rango espectral amplio . Los "bosques" alineados verticalmente de nanotubos de carbono de pared simple pueden tener absorbancias de 0,98 a 0,99 desde las longitudes de onda del ultravioleta lejano (200 nm) al infrarrojo lejano (200 μm).
Estos bosques SWNT ( buckypaper ) se cultivaron mediante el método CVD de supercrecimiento hasta aproximadamente 10 μm de altura. Dos factores podrían contribuir a una fuerte absorción de luz por parte de estas estructuras: (i) una distribución de quiralidades de CNT resultó en varias bandas prohibidas para CNT individuales. De este modo se formó un material compuesto con absorción de banda ancha. (ii) La luz podría quedar atrapada en esos bosques debido a múltiples reflejos. [17] [18] [19]
Los nanotubos de carbono semiconductores de pared simple emiten luz infrarroja cercana tras la fotoexcitación, descrita indistintamente como fluorescencia o fotoluminiscencia (PL). La excitación de PL suele ocurrir de la siguiente manera: un electrón en un nanotubo absorbe la luz de excitación a través de la transición S 22 , creando un par electrón-hueco ( excitón ). Tanto el electrón como el hueco se relajan rápidamente (a través de procesos asistidos por fonones ) desde los estados c 2 a c 1 y desde v 2 a v 1 , respectivamente. Luego se recombinan a través de una transición c 1 − v 1 que da como resultado la emisión de luz.
En los tubos metálicos no se puede producir luminiscencia excitónica. Sus electrones pueden excitarse, lo que da como resultado una absorción óptica, pero los huecos se llenan inmediatamente con otros electrones de los muchos disponibles en el metal. Por tanto, no se producen excitones.
La espectroscopia Raman tiene buena resolución espacial (~0,5 micrómetros) y sensibilidad (nanotubos individuales); requiere sólo una preparación mínima de la muestra y es bastante informativo. En consecuencia, la espectroscopia Raman es probablemente la técnica más popular de caracterización de nanotubos de carbono. La dispersión Raman en los SWNT es resonante, es decir, sólo se sondean aquellos tubos que tienen una de las bandas prohibidas igual a la energía del láser de excitación. [27] [28] Varios modos de dispersión dominan el espectro SWNT, como se analiza a continuación.
De manera similar al mapeo de fotoluminiscencia, la energía de la luz de excitación se puede escanear en mediciones Raman, produciendo así mapas Raman. [27] Esos mapas también contienen características de forma ovalada que identifican de forma única los índices ( n , m ). A diferencia del PL, el mapeo Raman detecta no solo tubos semiconductores sino también metálicos, y es menos sensible a la agrupación de nanotubos que el PL. Sin embargo, la necesidad de un láser sintonizable y un espectrómetro dedicado es un importante impedimento técnico.
El modo de respiración radial (RBM) corresponde a la expansión-contracción radial del nanotubo. Por lo tanto, su frecuencia ν RBM (en cm −1 ) depende del diámetro del nanotubo d como, ν RBM = A/ d + B (donde A y B son constantes que dependen del entorno en el que está presente el nanotubo. Por ejemplo, B =0 para nanotubos individuales) (en nanómetros) y se puede estimar [27] [28] como ν RBM = 234/ d + 10 para SWNT o ν RBM = 248/ d para DWNT, lo cual es muy útil para deducir el CNT. diámetro desde la posición RBM. El rango típico de RBM es de 100 a 350 cm −1 . Si la intensidad de la RBM es particularmente fuerte, su segundo tono débil se puede observar con doble frecuencia.
El modo de agrupación es una forma especial de RBM que supuestamente se origina a partir de la vibración colectiva en un conjunto de SWNT. [29]
Otro modo muy importante es el modo G (G de grafito). Este modo corresponde a vibraciones planas de los átomos de carbono y está presente en la mayoría de los materiales similares al grafito. [8] La banda G en SWNT se desplaza a frecuencias más bajas en relación con el grafito (1580 cm −1 ) y se divide en varios picos. El patrón de división y la intensidad dependen de la estructura del tubo y de la energía de excitación; se pueden utilizar, aunque con mucha menor precisión en comparación con el modo RBM, para estimar el diámetro del tubo y si el tubo es metálico o semiconductor.
El modo D está presente en todos los carbonos similares al grafito y se origina a partir de defectos estructurales. [8] Por lo tanto, la relación de los modos G / D se utiliza convencionalmente para cuantificar la calidad estructural de los nanotubos de carbono. Los nanotubos de alta calidad tienen esta relación claramente superior a 100. Con una funcionalización más baja del nanotubo, la relación G / D permanece casi sin cambios. Esta relación da una idea de la funcionalización de un nanotubo.
El nombre de este modo es engañoso: se da porque en el grafito, este modo suele ser el segundo más fuerte después del modo G. Sin embargo, en realidad es el segundo armónico del modo D inducido por defectos (y por lo tanto lógicamente debería denominarse D'). Su intensidad es más fuerte que la del modo D debido a diferentes reglas de selección . [8] En particular, el modo D está prohibido en el nanotubo ideal y requiere que se induzca un defecto estructural que proporcione un fonón de cierto momento angular. Por el contrario, el modo G' implica un par de fonones "autoaniquiladores" y, por tanto, no requiere defectos. La posición espectral del modo G' depende del diámetro, por lo que se puede utilizar de forma aproximada para estimar el diámetro SWNT. [14] En particular, el modo G' es un doblete en nanotubos de carbono de doble pared, pero el doblete a menudo no se resuelve debido al ensanchamiento de la línea.
Otros matices, como una combinación del modo RBM+G a ~1750 cm −1 , se observan con frecuencia en los espectros CNT Raman. Sin embargo, son menos importantes y no se consideran aquí.
Todos los modos Raman anteriores se pueden observar como dispersión Stokes y anti-Stokes . Como se mencionó anteriormente, la dispersión Raman de los CNT es de naturaleza resonante, es decir, solo se excitan los tubos cuya energía de banda prohibida es similar a la energía del láser. La diferencia entre esas dos energías y, por tanto, la banda prohibida de los tubos individuales, se puede estimar a partir de la relación de intensidad de las líneas Stokes/anti-Stokes. [27] [28] Sin embargo, esta estimación se basa en el factor de temperatura ( factor de Boltzmann ), que a menudo se calcula mal: en la medición se utiliza un rayo láser enfocado, que puede calentar localmente los nanotubos sin cambiar la temperatura general de la muestra estudiada.
Los nanotubos de carbono tienen una relación de aspecto muy grande , es decir, su longitud es mucho mayor que su diámetro. En consecuencia, como se esperaba de la teoría electromagnética clásica , la dispersión elástica de la luz (o dispersión de Rayleigh ) por los CNT rectos tiene una dependencia angular anisotrópica y, a partir de su espectro, se pueden deducir las bandas prohibidas de los nanotubos individuales. [30] [31]
Otra manifestación de la dispersión de Rayleigh es el "efecto antena", una serie de nanotubos colocados sobre un sustrato tiene distribuciones angulares y espectrales específicas de luz reflejada, y ambas distribuciones dependen de la longitud de los nanotubos. [32]
En el laboratorio se han producido diodos emisores de luz ( LED ) [3] [33] y fotodetectores [34] basados en un único nanotubo. Su característica única no es la eficiencia, que aún es relativamente baja, sino la estrecha selectividad en la longitud de onda de emisión y detección de la luz y la posibilidad de su ajuste fino a través de la estructura de los nanotubos. Además, se han realizado dispositivos de bolómetro [4] y memoria optoelectrónica [5] en conjuntos de nanotubos de carbono de pared simple.
Las propiedades ópticas, incluida la eficiencia PL, se pueden modificar encapsulando colorantes orgánicos ( caroteno , licopeno , etc.) dentro de los tubos. [39] [40] Se produce una transferencia de energía eficiente entre el tinte encapsulado y el nanotubo: el tinte absorbe eficientemente la luz y se transfiere al SWNT sin pérdidas significativas. Por lo tanto, potencialmente, las propiedades ópticas de un nanotubo de carbono pueden controlarse encapsulando cierta molécula en su interior. Además, la encapsulación permite el aislamiento y caracterización de moléculas orgánicas que son inestables en condiciones ambientales. Por ejemplo, los espectros Raman son extremadamente difíciles de medir a partir de tintes debido a su fuerte PL (eficiencia cercana al 100%). Sin embargo, la encapsulación de moléculas de tinte dentro de los SWNT apaga completamente el tinte PL, lo que permite la medición y el análisis de sus espectros Raman. [41]
La catodoluminiscencia (CL), emisión de luz excitada por un haz de electrones, es un proceso que se observa comúnmente en las pantallas de televisión. Un haz de electrones puede enfocarse con precisión y escanearse a través del material estudiado. Esta técnica se utiliza ampliamente para estudiar defectos en semiconductores y nanoestructuras con resolución espacial a escala nanométrica. [42] Sería beneficioso aplicar esta técnica a los nanotubos de carbono. Sin embargo, todavía no se ha detectado ninguna CL fiable, es decir, picos agudos asignables a ciertos índices ( n , m ), en nanotubos de carbono.
Si se conectan contactos eléctricos apropiados a un nanotubo, se pueden generar pares de huecos de electrones (excitones) inyectando electrones y huecos desde los contactos. La recombinación posterior de excitones produce electroluminiscencia (EL). Se han producido dispositivos electroluminiscentes a partir de nanotubos individuales [3] [33] [43] y sus conjuntos macroscópicos. [44] La recombinación parece proceder a través de la aniquilación triplete-triplete [45] dando picos distintos correspondientes a las transiciones E 11 y E 22 . [44]
Los nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWNT) pueden consistir en varios tubos anidados de pared simple o en una sola tira de grafeno enrollada varias veces, como una pergamino . Son difíciles de estudiar porque sus propiedades están determinadas por las contribuciones e interacciones de todas las capas individuales, que tienen diferentes estructuras. Además, los métodos utilizados para sintetizarlos son poco selectivos y dan lugar a una mayor incidencia de defectos.