Los éteres de difenilo polibromados o PBDE son una clase de compuestos organobromados que se utilizan como retardantes de llama . Al igual que otros retardantes de llama bromados , los PBDE se han utilizado en una amplia gama de productos, incluidos materiales de construcción, productos electrónicos, muebles, vehículos de motor, aviones, plásticos, espumas de poliuretano [1] y textiles. Son estructuralmente similares a los éteres de difenilo policlorados (PCDE), los bifenilos policlorados (PCB) y otros compuestos polihalogenados , que constan de dos anillos aromáticos halogenados . Los PBDE se clasifican según el número promedio de átomos de bromo en la molécula. Los beneficios de los retardantes de fuego para salvar vidas llevaron a su popularización. Los estándares para los vehículos de transporte público continúan aumentando a partir de 2021. [2]
Los peligros para la salud de estos productos químicos han atraído un escrutinio, especialmente en entornos domésticos.
La familia de los PBDE consta de 209 posibles sustancias, que se denominan congéneres (PBDE = C 12 H (10− x ) Br x O ( x = 1, 2, ..., 10 = m + n )). El número de isómeros de los éteres mono, di, tri, tetra, penta , hexa, hepta, octa , nona y decabromodifenilo es 3, 12, 24, 42, 46, 42, 24, 12, 3 y 1, respectivamente. [3] En los Estados Unidos, los PBDE se comercializan con los nombres comerciales DE-60F, DE-61, DE-62 y DE-71 aplicado a mezclas de pentaBDE, DE-79 aplicado a mezclas de octaBDE y DE 83R y Saytex 102E. aplicado a mezclas de decaBDE. Los productos comerciales de PBDE disponibles no son compuestos únicos ni siquiera congéneres únicos, sino mezclas de congéneres.
Estas especies tienen un promedio de 1 a 4 átomos de bromo por molécula y se consideran más peligrosas porque se bioacumulan de manera más eficiente . Se sabe que los PBDE con bajo contenido de bromación afectan los niveles hormonales en la glándula tiroides . Los estudios los han relacionado con riesgos reproductivos y neurológicos en ciertas concentraciones o más. [4]
Estas especies tienen un promedio de 5 o más átomos de bromo por molécula.
La mezcla comercial, denominada éter de pentabromodifenilo, contiene predominantemente el derivado de pentabromo (50-62%); sin embargo, la mezcla también contiene tetrabromuros (24–38%) y hexabromuros (4–8%), así como trazas de tribromuros (0–1%). De manera similar, el éter de octabromodifenilo comercial es una mezcla de homólogos: hexa, hepta, octa, nona y decabromidas.
Desde la década de 1990, surgieron preocupaciones ambientales debido a la alta hidrofobicidad de los PBDE y su alta resistencia a los procesos de degradación. Las personas están expuestas a niveles bajos de PBDE a través de la ingestión de alimentos y por inhalación. Los PBDE se bioacumulan en la sangre, la leche materna y los tejidos grasos. El personal asociado con la fabricación de productos que contienen PBDE está expuesto a niveles más altos de PBDE. La bioacumulación es motivo de especial preocupación en tales casos, especialmente para el personal de las plantas de reciclaje y reparación que trabaja con productos que contienen PBDE. Las personas también están expuestas a estas sustancias químicas en su entorno doméstico debido a su prevalencia en artículos domésticos comunes. Estudios realizados en Canadá han encontrado concentraciones significativas de PBDE en alimentos comunes como el salmón , la carne molida , la mantequilla y el queso . [5] También se han encontrado niveles elevados de PBDE en el polvo de interiores, lodos de depuradora y efluentes de plantas de tratamiento de aguas residuales. Se han detectado niveles crecientes de PBDE en la sangre de mamíferos marinos como las focas .
También existe una creciente preocupación de que los PBDE compartan las propiedades ambientales de larga vida y bioacumulación de las dibenzodioxinas policloradas . [6]
No se sabe si los PBDE pueden causar cáncer en las personas, aunque se desarrollaron tumores hepáticos en ratas y ratones que consumieron cantidades extremadamente grandes de decaBDE a lo largo de su vida. Los PBDE con bajo contenido de bromación aún no se han probado para detectar cáncer en animales. La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) ha clasificado los PBDE como carcinógenos del Grupo 3 (no clasificables en cuanto a su carcinogenicidad para los seres humanos) basándose en pruebas inadecuadas de carcinogenicidad en humanos y pruebas inadecuadas o limitadas en animales de experimentación. La EPA asigna la categoría de cáncer Grupo D (no clasificable en cuanto a carcinogenicidad humana) a los mono, di, tri, tetra, penta, hexa, octa y nonaBDE y reporta "información inadecuada" para clasificar los cánceres específicos. congéneres 2,2',4,4'-tetraBDE, 2,2',4,4',5-pentaBDE y 2,2',4,4',5,5'-hexaBDE. Sin embargo, la EPA asigna una clasificación de "evidencia sugestiva de potencial cancerígeno" al decaBDE. El Departamento de Salud y Servicios Humanos no ha clasificado los PBDE como carcinógenos. La Conferencia Estadounidense de Higienistas Industriales Gubernamentales (ACGIH) no tiene datos sobre las clasificaciones de cáncer para los PBDE. [7]
Se ha demostrado que los PBDE tienen efectos de alteración hormonal, en particular, sobre los estrógenos y las hormonas tiroideas [8] y pueden interferir tanto con las vías metabólicas como con las oncogénicas. [9] Un estudio en animales realizado en 2009 por la Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. (EPA) demuestra que la desyodación, el transporte activo, la sulfatación y la glucuronidación pueden estar involucrados en la alteración de la homeostasis de la tiroides después de la exposición perinatal a PBDE durante momentos críticos del desarrollo en el útero y poco después. después del nacimiento. [10] Se ha demostrado que los efectos adversos sobre el mecanismo hepático de la alteración de la hormona tiroidea durante el desarrollo persisten hasta la edad adulta. [ cita necesaria ] La EPA señaló que los PBDE son particularmente tóxicos para el cerebro en desarrollo de los animales. [10] Estudios revisados por pares han demostrado que incluso una sola dosis administrada a ratones durante el desarrollo del cerebro puede provocar cambios permanentes en el comportamiento, incluida la hiperactividad. [11]
Los científicos suecos informaron por primera vez que sustancias relacionadas con el pentaBDE se estaban acumulando en la leche materna humana. [12] Estudios realizados por la Sociedad Sueca para la Conservación de la Naturaleza encontraron por primera vez niveles muy altos de PBDE altamente bromados (BDE-209) en huevos de halcones peregrinos . [13] Dos formas de PBDE, penta y octaBDE, ya no se fabrican en los Estados Unidos por motivos de salud y seguridad. Sobre la base de una evaluación integral de riesgos conforme al Reglamento de Sustancias Existentes 793/93/EEC, la Unión Europea ha prohibido completamente el uso de penta y octaBDE desde 2004. [14] Sin embargo, ambos químicos todavía se encuentran en muebles y artículos de espuma fabricados antes. se completó la eliminación gradual. Los PBDE más comunes utilizados en electrónica son el decaBDE. El decaBDE está prohibido en Europa para este uso y en algunos estados de EE. UU. Para los PBDE, la EPA ha establecido una dosis de referencia de 7 microgramos por kilogramo de peso corporal, que "se cree que no tiene efectos apreciables". Sin embargo, Linda Birnbaum , PhD, toxicóloga senior que anteriormente trabajó en la EPA (ahora en NIEHS) señala su preocupación: "Lo que veo es otra evidencia que respalda el hecho de que los niveles de estos químicos en los niños parecen ser más altos que los niveles en sus padres; creo que este estudio genera una señal de alerta". [15] Un estudio anterior realizado por el Grupo de Trabajo Ambiental en 2003 publicó resultados de pruebas que mostraban que el nivel promedio de retardantes de fuego en la leche materna de 20 madres estadounidenses era 75 veces mayor que los niveles promedio medidos en Europa. [dieciséis]
Los niveles crecientes de PBDE en el medio ambiente pueden ser responsables de la creciente incidencia del hipertiroidismo felino . [17] Un estudio realizado en 2007 encontró niveles de PBDE en gatos de 20 a 100 veces mayores que los niveles medios en adultos estadounidenses, aunque no tenía el poder estadístico adecuado para establecer una asociación entre los gatos hipertiroideos y los niveles séricos de PBDE. [18] De hecho, estudios posteriores han encontrado tal asociación. [19] [20] [21]
Un experimento realizado en el Instituto Oceanográfico Woods Hole en 2005 demostró que la firma isotópica de los metoxi-PBDE que se encuentran en la grasa de ballena contenía carbono-14 , el isótopo radiactivo del carbono natural . Algunas especies marinas producen metoxi-PBDE. [22] Si los metoxi-PBDE de la ballena hubieran procedido de fuentes artificiales (hechas por el hombre), habrían contenido sólo isótopos estables de carbono porque prácticamente todos los PBDE que se producen artificialmente utilizan petróleo como fuente de carbono; todo el carbono-14 hace tiempo que se habría descompuesto por completo de esa fuente. [23] No se evaluaron las firmas isotópicas de los propios PBDE. En cambio, el carbono 14 puede estar en grupos metoxi añadidos enzimáticamente a los PBDE artificiales.
Un estudio de 2010 encontró que los niños con concentraciones más altas de los congéneres de PBDE 47, 99 y 100 en la sangre del cordón umbilical al nacer obtuvieron puntuaciones más bajas en pruebas de desarrollo físico y mental entre las edades de uno y seis años. Los efectos en el desarrollo fueron particularmente evidentes a los cuatro años de edad, cuando las puntuaciones de CI verbal y total se redujeron de 5,5 a 8,0 puntos para aquellos con las exposiciones prenatales más altas después de corregir por sexo, origen étnico, exposición al humo del tabaco y CI de la madre. [24]
Se han evaluado las crecientes concentraciones ambientales y los cambios en la distribución de PBDE en los sedimentos del estuario del río Clyde en Escocia (Reino Unido). [25] El análisis de seis núcleos de sedimentos cada uno de 1 m de profundidad desde la ciudad de Glasgow hasta Greenock reveló que las concentraciones totales aumentaron hacia la superficie del lecho del río (0-10 cm). Las cantidades de PBDE oscilaron entre 1 y 2.645 µg/kg (sedimento de peso seco) con una media de 287 µg/kg (sedimento de peso seco). [25] Los perfiles de congéneres de PBDE del núcleo inferior mostraron que las concentraciones más altas se debían a niveles elevados de BDE-209. La mayoría de los registros de sedimentos mostraron claramente un cambio de BDE de peso molecular principalmente 47, 99, 183, 153 en profundidades más bajas a BDE-209 cerca de la superficie, un cambio en los patrones de grupos de congéneres y homólogos que corresponde a las restricciones de penta- y mezclas comerciales de octaBDE según la legislación de la UE en 2004-2006.
Si bien la biodegradación no se considera la vía principal de los PBDE, la fotólisis y la pirólisis pueden ser de interés en los estudios de transformación de los PBDE. [26] [27]
En agosto de 2003, el estado de California prohibió la venta de penta y octaBDE y productos que los contengan, a partir del 1 de enero de 2008. [28] Los PBDE están omnipresentes en el medio ambiente y, según la EPA, la exposición puede plantear riesgos para la salud. . Según el Sistema Integrado de Información sobre Riesgos de la EPA de EE. UU., la evidencia indica que los PBDE pueden poseer toxicidad hepática, toxicidad para la tiroides y toxicidad para el desarrollo neurológico. [29] [30] En junio de 2008, la EPA de EE. UU. estableció un nivel de exposición diaria segura que oscilaba entre 0,1 y 7 ug por kg de peso corporal por día para los cuatro congéneres de PBDE más comunes. [31] [30] [32] [29] En abril de 2007, la legislatura del estado de Washington aprobó un proyecto de ley que prohibía el uso de PBDE. [33] El Departamento de Protección Ambiental del Estado de Maine concluyó que todos los PBDE deberían prohibirse. [34] En mayo de 2007, la legislatura del estado de Maine aprobó un proyecto de ley que eliminaba gradualmente el uso de decaPBDE. [35]
La Unión Europea decidió prohibir el uso de dos clases de retardantes de llama, en particular, PBDE y bifenilos polibromados (PBB) en dispositivos eléctricos y electrónicos. Esta prohibición se formalizó en la Directiva RoHS y se estableció un límite superior de 1 g/kg para la suma de PBB y PBDE. En febrero de 2009, el Instituto de Medidas y Materiales de Referencia publicó dos materiales de referencia certificados para ayudar a los laboratorios analíticos a detectar mejor estas dos clases de retardantes de llama. Los materiales de referencia se fabricaron a medida para contener todos los PBDE y PBB pertinentes en niveles cercanos al límite legal.
A nivel internacional, en mayo de 2009 las Partes del Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes (COP) decidieron incluir el pentaBDE y el octaBDE comerciales como sustancias COP. Esta inclusión se debe a las propiedades del hexaBDE y el heptaBDE, que son componentes del octaBDE comercial, y a las propiedades del tetraBDE y el pentaBDE, que son los componentes principales del pentaBDE comercial. [36] En 2017, se decidió incluir también el decaBDE. [37] [38]