Periodar

Molécula cargada negativamente hecha de oxígeno y yodo.

Compuesto químico

Periodato / p ə ˈ r aɪ . ə d eɪ t / es un anión compuesto de yodo y oxígeno . Es uno de varios oxianiones de yodo y es el más alto de la serie, existiendo yodo en estado de oxidación +7. A diferencia de otros perhalogenados, como el perclorato , puede existir en dos formas: metaperiodato IO⁻
₄y ortoperiodato IO^5-6
_{_}. En este sentido es comparable al ion telurato del grupo adyacente . Puede combinarse con varios contraiones para formar periodatos , que también pueden considerarse sales del ácido periódico .

Los periodatos fueron descubiertos por Heinrich Gustav Magnus y CF Ammermüller; quien sintetizó por primera vez el ácido periódico en 1833. ^[1]

Síntesis

Clásicamente, el peryodato se producía más comúnmente en forma de peryodato de hidrógeno y sodio ( Na ₃ H ₂ IO ₆ ). ^[2] Está disponible comercialmente, pero también puede producirse mediante la oxidación de yodatos con cloro e hidróxido de sodio . ^[3] O, de manera similar, a partir de yoduros por oxidación con bromo e hidróxido de sodio:

${\displaystyle {\ce {{\overset {sodium\ iodate}{NaIO3}}+Cl2{}+4NaOH->Na3H2IO6{}+2NaCl{}+H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {NaI + 4 Br2 + 10 NaOH -> Na3H2IO6 + 8 NaBr + 4 H2O}}}$

La producción moderna a escala industrial implica la oxidación electroquímica de yodatos, en un ánodo de dióxido de plomo ( PbO ₂ ), con el siguiente potencial de electrodo estándar :

${\displaystyle {\ce {H5IO6 + H+ + 2e- -> IO3- + 3 H2O}}}$     E ° = 1,6 V^[4]

Los metaperiodatos se preparan típicamente deshidratando hidrógeno peryodato de sodio con ácido nítrico , ^[2] o deshidratando ácido ortoperiódico calentándolo a 100 °C al vacío.

${\displaystyle {\ce {Na3H2IO6 + 2 HNO3 -> NaIO4 + 2 NaNO3 + 2 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {H5IO6 -> HIO4 + 2 H2O}}}$

También pueden generarse directamente a partir de yodatos mediante tratamiento con otros agentes oxidantes fuertes como los hipocloritos :

${\displaystyle {\ce {NaIO3{}+{\overset {sodium\ hypochlorite}{NaOCl}}->NaIO4{}+NaCl}}}$

Formas e interconversión

El periodato puede existir en una variedad de formas en medios acuosos, siendo el pH un factor de control. El ortoperiodato tiene varias constantes de disociación ácida . ^{[5] [6]}

${\displaystyle {\ce {H5IO6 <=> H4IO6- + H+}}}$     pKa = _3,29 _

${\displaystyle {\ce {H4IO6- <=> H3IO6^2- + H+}}}$     pKa = _8,31 _

${\displaystyle {\ce {H3IO6^2- <=> H2IO6^3- + H+}}}$     pKa = _11,60 _

Las formas orto y metaperiodato también existen en equilibrio.

${\displaystyle {\ce {H4IO6- <=> IO4- + 2 H2O}}}$      k = 29

Por esta razón, a veces se hace referencia al ortoperiodato como el dihidrato del metaperiodato, ^[7] escrito IO−4· _2H2O ; _ sin embargo, esta descripción no es estrictamente exacta ya que la cristalografía de rayos X de H ₅ IO ₆ muestra 5 grupos I-OH equivalentes . ^[8]

En extremos de pH se pueden formar especies adicionales. En condiciones básicas, puede tener lugar una reacción de deshidratación para formar el diperiodato (a veces denominado mesoperiodato).

${\displaystyle {\ce {2H3IO6^2- <=> H2I2O10^4- + 2 H2O}}}$      k = 820

En condiciones fuertemente ácidas, el ácido periódico puede protonarse para dar el catión ortoperiodonio . ^[9]

${\displaystyle {\ce {H6IO6+ <=> H5IO6 + H+}}}$      pag K _a = −0,8

Estructura y unión

Tanto en el ortoperiodato como en el metaperiodato, el yodo es hipervalente , ya que forma más enlaces de los que clásicamente se permitirían. Esto se ha explicado en términos de enlaces dativos , confirmando la ausencia de dobles enlaces en estas moléculas. ^[10]

Las estructuras exactas varían dependiendo de los contraiones; sin embargo, en promedio, los ortoperiodatos adoptan una geometría octaédrica ligeramente deformada con difracción de rayos X que muestra longitudes de enlace I – O de 1,89  Å . ^{[11] [8]} Los metaperiodatos adoptan una geometría tetraédrica distorsionada con una distancia I-O promedio de 1,78 Å. ^{[12] [13]}

Reacciones

Reacciones de escisión

Los peryodatos pueden escindir enlaces carbono-carbono en una variedad de alcanos 1,2-difuncionalizados. ^{[14] [15]} El ejemplo más común de esto es la escisión del diol , que también fue la primera en descubrirse ( reacción de Malaprade ). ^[16] Además de los dioles , los peryodatos pueden escindir 1,2-hidroxicetonas , 1,2-dicetonas , α-cetoácidos , α-hidroxiácidos , aminoácidos , ^[17] 1,2-aminoalcoholes , ^[18] y 1,2-diaminas , ^[19] para dar aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos. En presencia de un catalizador ácido fuerte, como H ₂ SO ₄ o HNO _{3 ,} los epóxidos ^{[20] [21]} también se convierten en aldehídos, cetonas o compuestos dicarbonílicos.

Los alquenos también pueden oxidarse y escindirse en la oxidación de Lemieux-Johnson . Para ello se utiliza una carga catalítica de tetróxido de osmio que el peryodato regenera in situ. El proceso global es equivalente al de la ozonólisis .

Las reacciones de escisión se realizan a través de un intermedio cíclico llamado éster periodato. La formación de este puede verse afectada por el pH y la temperatura ^[22] , pero se ve más afectada por la geometría del sustrato, ya que los cis -dioles reaccionan significativamente más rápido que los trans -dioles. ^[23] Las reacciones son exotérmicas y normalmente se realizan a 0 °C. Como las sales de peryodato sólo son fácilmente solubles en agua, las reacciones generalmente se realizan en medios acuosos. Cuando la solubilidad sea un problema, se puede utilizar ácido periódico, ya que es soluble en alcoholes; Los catalizadores de transferencia de fases también son eficaces en mezclas de reacción bifásicas . En casos extremos, el peryodato puede sustituirse por tetraacetato de plomo , que reacciona de manera similar y es soluble en disolventes orgánicos ( oxidación de Criegee ).

La escisión del periodato se utiliza a menudo en bioquímica molecular con el fin de modificar los anillos de sacáridos , ya que muchos azúcares de cinco y seis miembros tienen dioles vecinales . Históricamente también se utilizó para determinar la estructura de los monosacáridos. ^{[24] [25]}

La escisión del periodato se puede realizar a escala industrial para formar almidón de dialdehído que tiene usos en la producción de papel . ^[26]

Reacciones de oxidación

Los periodatos son poderosos agentes oxidantes . Pueden oxidar el catecol a 1,2-benzoquinona y la hidroquinona a 1,4-benzoquinona . ^[27] Los sulfuros pueden oxidarse eficazmente a sulfóxidos . ^[28] Los peryodatos son lo suficientemente potentes como para generar otros oxidantes inorgánicos fuertes como el permanganato , ^[29] el tetróxido de osmio ^[30] y el tetróxido de rutenio .

Usos especializados

Los periodatos son grabadores altamente selectivos para ciertos óxidos a base de rutenio . ^[31]

Varios agentes de tinción utilizados en microscopía se basan en periodato (por ejemplo , tinción con ácido peryódico de Schiff y tinción de Jones ).

Los peryodatos también se han utilizado como agentes oxidantes para su uso en pirotecnia . ^[32] En 2013, el ejército de los EE. UU. anunció que reemplazaría los químicos dañinos para el medio ambiente nitrato de bario y perclorato de potasio con metaperiodato de sodio para su uso en sus municiones trazadoras. ^[33]

Otros oxianiones

El periodato es parte de una serie de oxianiones en los que el yodo puede asumir estados de oxidación de −1, +1, +3, +5 o +7. También se conocen varios óxidos de yodo neutros.

Ver también

• periodato de sodio
• periodato de potasio
• ácido periódico

Referencias

1. Ammermüller, F.; Magnus, G. (1833). "Ueber eine neue Verbindung des Jods mit Sauerstoff, die Ueberjodsäure". Annalen der Physik und Chemie (en alemán). 104 (7): 514–525. Código bibliográfico : 1833AnP...104..514A. doi : 10.1002/andp.18331040709.
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